劉小丹，余國(guó)鋒

(湖北工程學(xué)院新技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

隨著實(shí)體經(jīng)濟(jì)的不斷壯大，現(xiàn)代工業(yè)得到迅速發(fā)展，但同時(shí)也造成了水資源浪費(fèi)與污染問(wèn)題。工業(yè)廢水中常含有含有對(duì)環(huán)境危害極大的重金屬，重金屬通過(guò)自然界的循環(huán)過(guò)程，又可以在人體富集，對(duì)人身體健康造成極大的危害。同時(shí)大量的工業(yè)廢水又造成了水資源的浪費(fèi)[1]。工業(yè)廢水回收重復(fù)利用可以有效提高水資源的利用率。目前廢水中處理重金屬離子常用化學(xué)沉淀法、膜分離法、電化學(xué)法和混凝/絮凝法[2]。

本文以殼聚糖為原料，在交聯(lián)劑的作用下包裹Fe3O4納米粒子制備磁性殼聚糖微球[3]。這種復(fù)合方法制備出的吸附劑可以有效發(fā)揮殼聚糖微球具有的吸附效果，而磁性粒子又可以通過(guò)外加磁場(chǎng)作用從而得到快速分離使其可以重復(fù)利用。實(shí)驗(yàn)選取Pb(II)作為目標(biāo)污染物進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

聚乙二醇4000(AR)，天津天力；50%戊二醛(AR)，天津大茂；氯化亞鐵(AR)，天津大茂；三氯化鐵(AR)，天津雙船；殼聚糖(AR)，國(guó)藥；液體石蠟(AR)，天津百世、石油醚(AR)，天津天力；冰乙酸(AR)，天津北聯(lián)；硝酸鉛(AR)，國(guó)藥;D8-ADVANCE X-射線衍射儀，BRUKER；Nicolet380傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力；JSM-6620掃描電子顯微鏡，杭州雷琪；TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析。

1.2 磁性納米粒子的制備

采用共沉淀法制備磁性納米Fe3O4粒子[4-5]。首先稱(chēng)取一定量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O固體，溶解后得到n(Fe3+):n(Fe2+)=2:1的溶液[6]，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，水浴60 ℃下攪拌1 h。同時(shí)恒壓滴液漏斗往三頸燒瓶中逐滴滴入1 mol/L的NaOH溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)60 ℃陳化1 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和無(wú)水C2H5OH洗滌多次直至pH≈7，再置于磁鐵上磁性分離，得到的固體置于烘箱中進(jìn)行干燥，干燥后進(jìn)行適當(dāng)研磨便制備出了黑色的磁性納米Fe3O4粒子。

1.3 磁性殼聚糖微球的制備

本制備過(guò)程采用了反向懸浮交聯(lián)法[7-8]。稱(chēng)取一定量的殼聚糖粉末，將其溶解于2%的乙酸溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖溶液。用移液槍吸取取2 mL的聚乙二醇液體(作為分散包裹劑)，再準(zhǔn)確稱(chēng)取0.150 g的Fe3O4納米粒子，將磁性粒子加入到分散劑中，攪拌使納米微粒得到充分分散，將磁性液體倒入1.5%的殼聚糖溶液中，進(jìn)行攪拌或超聲分散，得到Fe3O4-磁性殼聚糖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為9～10[9]。再將該溶液轉(zhuǎn)至盛有30 mL液體石蠟的三頸燒瓶中，安裝好機(jī)械攪拌器，在40 ℃恒溫水浴條件下攪拌40 min后，水浴鍋升溫到60 ℃，使用恒壓滴液漏斗逐滴加入5 mL戊二醛溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為9.0左右，在60 ℃水浴條件下繼續(xù)攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后將混合液進(jìn)行抽濾，用石油醚和無(wú)水C2H5OH進(jìn)行多次洗滌，得到產(chǎn)物置于蒸發(fā)皿上，于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃，干燥4 h，恒重后稱(chēng)量得磁性殼聚糖微球。

1.4 磁性殼聚糖微球的表征實(shí)驗(yàn)

1.4.1 掃描電鏡分析

取少量改性前后的殼聚糖微球樣品于黏附有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，噴金，裝樣，設(shè)置SEM工作電壓為5 kv，放大倍數(shù)為3000倍，置于掃描電鏡上進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 紅外光譜分析

取適量樣品，加入KBr粉末，研磨后壓片，調(diào)整紅外光譜儀的測(cè)量范圍為400～4000 cm-1，進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.4.3 X射線衍射分析

取適量樣品，裝樣，測(cè)試，分析XRD衍射圖譜。

1.5 磁性殼聚糖微球的吸附研究

1.5.1 測(cè)定Pb2+溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的Pb(NO3)2固體進(jìn)行溶解定容，再分別取1～5 mL溶液定容于100 mL容量瓶配制出鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入酸度劑和顯色劑，在最大吸收波長(zhǎng)283.3 nm處，用去離子水做空白對(duì)照，測(cè)定溶液的吸光度。以鉛離子濃度c為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制Pb2+溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.2 考察各吸附因素的影響

調(diào)節(jié)溶液的pH，在錐形瓶中分別裝入50 mL一定濃度的鉛離子溶液，加入一定量的吸附劑，設(shè)置恒溫水浴振蕩器溫度，振蕩反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)定上清液的吸光度，帶入Pb2+溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算剩余Pb2+的濃度，再計(jì)算吸附量和去除率。吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中依次改變殼聚糖微球投加量、吸附溶液溫度、吸附時(shí)間、溶液pH，考察各因素對(duì)吸附效果的影響[10]。

1.6 磁性殼聚糖微球的回收及再生重復(fù)利用

將磁性殼聚糖微球投入Pb2+溶液中，振蕩吸附后，用磁鐵進(jìn)行磁性分離，取下層固體置于電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行烘干，稱(chēng)量恒重。按下式計(jì)算回收率[11]：

R=m1/m0×100%

(1)

式中：R——回收率，%

m1——回收量，g

m0——初始質(zhì)量，g

吸附后磁性殼聚糖微球置于HCl溶液中振蕩，使磁性微球完全解吸，磁鐵分離后，先后用NaOH溶液和去離子水洗滌多次，得到再生的磁性殼聚糖微球。再生的磁性殼聚糖微球繼續(xù)用于吸附實(shí)驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行多次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 SEM分析

由圖1(a)可以看見(jiàn)明顯的殼聚糖微球，尺寸為納米級(jí)別，微球分布不均勻且多為大塊團(tuán)聚體，可能是與制備過(guò)程的洗滌不當(dāng)有關(guān)。由圖1(b)可知磁性殼聚糖微球分布不均勻，多為大塊團(tuán)聚現(xiàn)象，球狀物不明顯，可能是由于磁性Fe3O4量過(guò)多造成殼聚糖微球被Fe3O4包裹形成大塊團(tuán)聚。

圖1 殼聚糖微球(a)磁性殼聚糖微球的SEM圖(b)

2.1.2 FTIR分析

對(duì)比圖2(a)、圖2(b)，發(fā)現(xiàn)殼聚糖微球與磁性殼聚糖微球的圖譜相似，圖2(a)中3323.18 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為為殼聚糖的-NH2和-OH疊加的伸縮振動(dòng)峰[12]，1676.78 cm-1處為酰胺C=O的伸縮振動(dòng)峰，2823.55 cm-1處為C-H的伸縮振動(dòng)峰，1088.14 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰[13]；圖2(b)保留了圖2(a)中殼聚糖的特征吸收峰，并且在597.43 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的伸縮振動(dòng)峰[14]，這證明了Fe3O4順利負(fù)載于殼聚糖微球上，成功制備出了磁性殼聚糖微球。

圖2 殼聚糖微球 (a)和磁性殼聚糖微球(b)的FTIR圖譜

2.1.3 XRD分析

XRD分析結(jié)果如圖3所示，圖3(a)的Fe3O4的XRD中有6個(gè)特征峰，2θ角分別為30.2°、35.4°、42.9°、53.1°、57.1°和62.5°，分別為磁性Fe3O4的(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[15]。圖3(a)中無(wú)其他雜質(zhì)峰，且6個(gè)特征峰都尖銳強(qiáng)烈，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的磁性納米粒子純度高。圖3(b)中的衍射峰與圖3(a)中Fe3O4中的一致，但圖中背景信號(hào)較大，可能是由于殼聚糖與Fe3O4的相互作用導(dǎo)致的。由XRD圖分析可知Fe3O4粒子順利負(fù)載于殼聚糖微球上，并且在負(fù)載過(guò)程中沒(méi)有改變Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 Fe3O4(a)和CS-Fe3O4(b)XRD圖

2.2 吸附結(jié)果分析

2.2.1 Pb2+溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4為Pb2+的吸光度-濃度曲線，曲線擬合方程為A=0.0271c-0.0001，R2為0.9979，吸光度與c線性關(guān)系好，滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)要求。

圖4 Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2.2 殼聚糖投加量的影響結(jié)果

于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中，分別加入30～150 mg的磁性殼聚糖吸附劑，水浴振蕩4 h后，通過(guò)磁力分離后，測(cè)定溶液的吸光度，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組的去除率和吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 投加量對(duì)吸附性能的影響

由圖5可知，隨著磁性殼聚糖微球的投加量的增加，鉛離子的去除率先快速增加而后緩慢增加，但吸附量先快速減小而后慢慢減小。當(dāng)投加量在30～70 mg時(shí)，Pb2+的除去率由50.21%線性增加到了80.5%，吸附量由41.842 mg/g降低到了28.75 mg/g。當(dāng)投加量在70～150 mg時(shí)，Pb2+的去除率緩慢增加到了90.86%，吸附量也由28.75 mg/g降低到了15.14 mg/g。當(dāng)Pb2+的濃度一定時(shí)，增加磁性殼聚糖微球吸附劑的用量使得吸附劑總表面積增加，使得吸附鉛離子的活性吸附位點(diǎn)數(shù)量增多，故Pb2+的去除率隨投加量的增加而增大，當(dāng)吸附劑增大到一定量時(shí)，Pb2+已基本被吸附完全，故去除率慢慢趨于穩(wěn)定。但當(dāng)磁性殼聚糖微球投加量過(guò)多時(shí)，單位磁性殼聚糖微球吸附量的減少，故吸附量要降低。為保證Pb2+的除去率達(dá)到90%以上，吸附實(shí)驗(yàn)選擇于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中投加150 mg磁性殼聚糖微球。

2.2.3 吸附pH的影響及分析

分取50 mL，50 mg/L的鉛離子溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值依次調(diào)節(jié)為2～8，各加入150 mg吸附劑，考察溶液pH對(duì)去除率和吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)吸附性能的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度影響結(jié)果及分析

吸附實(shí)驗(yàn)中，磁性殼聚糖微球?yàn)?30 mg/50 mL，各實(shí)驗(yàn)組吸附溫度分別設(shè)置為20～45 ℃，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 溫度對(duì)吸附性能的影響

由圖7可知，溫度從20 ℃升溫到45 ℃，吸附量從7.83 mg/g增加到了15.558 mg/g，去除率也由47%增加到93.35%。由圖中趨勢(shì)可以看出，溫度升高會(huì)影響吸附量和去除率，在25～35 ℃區(qū)間，吸附量和去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，溫度超過(guò)35 ℃后，吸附量和去除率會(huì)增長(zhǎng)，但是增長(zhǎng)速率變慢，這表明35 ℃后基本達(dá)到了吸附平衡，故吸附實(shí)驗(yàn)溫度選定為35 ℃。

2.2.5 吸附時(shí)間的影響及分析

于50 mL，50 mg/L的Pb2+溶液中投加吸附劑150 mg，35 ℃恒溫水浴，各實(shí)驗(yàn)組水浴時(shí)間依次設(shè)置為20～120 min。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了吸附時(shí)間對(duì)吸附量和去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng)，磁性殼聚糖微球?qū)︺U離子的吸附量和去除率增加，鉛離子的去除率也隨接觸時(shí)間的增長(zhǎng)而上升，在20～60 min范圍內(nèi)，吸附量和去除率呈線性增長(zhǎng)，吸附量由6.755 mg/g增加到了15.043 mg/g，去除率也由40.53%增長(zhǎng)到90.26%。當(dāng)接觸時(shí)間超過(guò)60 min，附量和去除率基本保持不變，磁性殼聚糖微球?qū)︺U離子的吸附基本達(dá)飽和，達(dá)到吸附平衡。20～60 min范圍內(nèi)，溶液中鉛離子的含量高其擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力大，同時(shí)吸附劑表面的活性位點(diǎn)多，吸附速度快。但是隨著吸附的逐步進(jìn)行，Pb2+濃度降低，吸附質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力降低，吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)減少，從而吸附量降低，去除率降低[17]。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.3 磁性殼聚糖微球的回收及重復(fù)利用分析

2.3.1 磁性殼聚糖微球的磁力回收

稱(chēng)取磁性殼聚糖微球0.1500 g進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行磁力回收、處理后得到的吸附劑為0.1407 g，用(1)式進(jìn)行計(jì)算得到回收率為93.80%，表明制備的用磁性殼聚糖微球回收率較高。

2.3.2 磁性殼聚糖微球的重復(fù)利用分析

將制備的磁性殼聚糖微球重復(fù)進(jìn)行多次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。進(jìn)行多次再生實(shí)驗(yàn)后，磁性殼聚糖微球的吸附量變化較小，略有下降。分析造成磁性殼聚糖微球吸附量減小的可能的原因有：一是再生實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸附劑處理方法不穩(wěn)定，造成吸附劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生變化；二是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于操作等各方面原因造成了吸附劑的損耗，使得吸附量略有下降。根據(jù)再生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，制備的磁性殼聚糖微球穩(wěn)定性較好，可進(jìn)行重復(fù)利用。

表1 磁性殼聚糖微球的重復(fù)利用

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了磁性Fe3O4殼聚糖微球，通過(guò)SEM、FTIR和XRD方法表征了殼聚糖微球結(jié)構(gòu)變化，證明Fe3O4成功的包載到殼聚糖微球上。

(2)利用制備的磁性殼聚糖微球，以Pb2+為目標(biāo)污染物進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，分別從吸附劑投放量、吸附溫度、吸附時(shí)間和pH這四個(gè)方面考察了磁性殼聚糖微球的吸附性能。磁性殼聚糖微球?qū)b2+吸附的最好條件為：50 mL，50 mg/L Pb2+溶液磁性殼聚糖投加量為150 mg、溫度35 ℃、時(shí)間為1h、pH為6。在最佳吸附條件下Pb2+吸附量為15.043 mg/g，Pb2+去除率增加到90.26%。

(3)利用殼聚糖上包載的磁性Fe3O4進(jìn)行磁力回收，回收率可達(dá)到90%以上。6次再生實(shí)驗(yàn)中，磁性殼聚糖微球的吸附量吸附量變化較小。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)制備的磁性殼聚糖微球可以用于Pb2+的吸附，制備的吸附劑具有較好的吸附量和Pb2+去除率，且能夠?qū)崿F(xiàn)回收再生，具有環(huán)境友好性。