蔣立君，樊 姍，張新雨，潘昊鑫，戴勤進(jìn)，韓 洋，嚴(yán)宇琪，樊鵬陽

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

隨著科技的進(jìn)步，鋰離子電池已被應(yīng)用于各種生活領(lǐng)域[1-4]。然而，金屬鋰資源的稀缺和高成本，使鋰離子電池在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。因此，迫切需要開發(fā)可以替代的儲(chǔ)能設(shè)備[5-6]。這其中鋅離子電池具有與Li相似的存儲(chǔ)原理和電池結(jié)構(gòu)，因其高的理論容量、低的氧化還原電位和安全性而引起了人們的廣泛關(guān)注[6-8]。盡管可充電水系鋅離子電池有許多明顯的優(yōu)點(diǎn)，但尋找合適的正極材料仍是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。迄今為止，許多材料已經(jīng)被作為Zn2+電池的正極進(jìn)行研究，如錳基氧化物材料[9]、釩基氧化物材料[10]和普魯士藍(lán)類似物[11]。但大多數(shù)材料都表現(xiàn)出低的容量或較差的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有高容量、優(yōu)秀循環(huán)穩(wěn)定性的可充電水鋅離子電池正極材料是鋅離子電池快速應(yīng)化的迫切需要[12]。

與過渡金屬硫化物相比，過渡金屬硒化合物不僅具有較高的電導(dǎo)率，而且離子鍵較弱，與硒離子間距較大，可以顯著提高離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能[13]。其中，硒化亞銅(Cu2Se)作為一種典型的過渡金屬硒化物，在鋰離子電池等可充電電池中得到了廣泛的研究[14]。但其在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中會(huì)發(fā)生較大的顆粒團(tuán)聚和嚴(yán)重的體積膨脹，這導(dǎo)致容量損失迅速，循環(huán)壽命縮短。經(jīng)過長期的探索，人們發(fā)現(xiàn)了與碳材料的復(fù)合可以有效的消除金屬硒化物的的這一缺點(diǎn)。金屬-碳鍵和硒-碳鍵的構(gòu)建可以緩沖電極材料的體積變化，從而提高電極的電化學(xué)性能[15]。Xu等[16]制備了CoSe2-MoSe2/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料，兩相間化學(xué)鍵的形成顯著改善了電化學(xué)循環(huán)中的電荷轉(zhuǎn)移。

本文中，通過簡單的水熱合成納米尺寸的Cu2Se和還原氧化石墨烯復(fù)合(Cu2Se/rGO)。評(píng)價(jià)了Cu2Se/rGO復(fù)合物作為鋅離子電容器正極材料的電化學(xué)性能。rGO的加入有效阻止了Cu2Se粒子的團(tuán)聚，同時(shí)水凝膠狀豐富的孔結(jié)構(gòu)可作為彈性緩沖載體，提高電極的Zn離子儲(chǔ)存容量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

37%鹽酸，遼寧泉瑞試劑；亞硒酸鈉，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二水合氯化銅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。X射線光電子能譜儀(ESCALAB·250Xi，XPS)，美國賽默公司；X射線衍射儀(D8，XRD)，德國Bruker公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-3400，SEM)，日立。

1.1.1 鋅片處理

將電池級(jí)鋅片(純度>99.9%)放置在燒杯里，分別使用去離子水超聲清洗5 min、灑精超聲清洗和丙酮超聲清洗各30 min，再向燒杯中滴加幾滴HC1繼續(xù)超聲。清洗后得到所需要的鋅離子電池鋅電極。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Cu2Se粒子的制備

將0.305 g Na2SeO3加到30 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1 h以上，再向溶液中加入0.105 g CuCl2·2H2O，繼續(xù)攪拌1 h后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中200 °C下加熱12 h，離心收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇各清洗3次，60 °C干燥一夜得到Cu2Se粒子。

1.2.2 Cu2Se/rGO復(fù)合物的制備

取15 mL氧化石墨分散液(2 mg mL-1)和10 mL DMF混合，加入0.200 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌1 h。然后，向該溶液中加入0.103 g Na2SeO3，攪拌溶解后，加入0.036 g CuCl2·2H2O。最后，將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在200 °C下加熱12 h，所得復(fù)合材料用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，真空冷凍干燥。

1.3 電極制備與電化學(xué)測試

制備得到的活性物質(zhì)(Cu2Se粒子或Cu2Se/rGO復(fù)合物)、乙炔黑和粘合劑(聚偏二氟乙烯PVDF)按質(zhì)量比7:2:1充分混合在溶劑(N-甲基吡咯烷酮NMP)中制備電極膏。將電極膏涂在不銹鋼網(wǎng)上，使用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下按壓30 s制作工作電極，以2 mol L-1的ZnSO4·7H2O做為電解液，取鋅片作為負(fù)極，工作電極為正極和玻璃纖維隔膜放入2032電池殼中組裝成鋅離子混合電容器。本文使用CHI760E型電化學(xué)工作站對(duì)鋅離子混合電容器分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。使用CT3001A1U電池測試系統(tǒng)，通過GCD測試對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與物相分析

二維Cu2Se納米片的X射線衍射(XRD)譜圖如圖1所示。圖1a中觀察到的27.1°、45.0°、53.3°、65.5°、72.2°、83.0°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)晶面，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片88-2043標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。這表明制得的Cu2Se樣品沒有其他的雜峰。與之相比，復(fù)合樣品的XRD譜圖(圖1b)中25°附近出現(xiàn)了rGO的(002)特征峰，結(jié)果表明成功合成了復(fù)合物Cu2Se/rGO。

圖1 樣品XRD圖

通過XPS分析圖(圖2)，可以確定Cu2Se/rGO復(fù)合材料的化學(xué)成分和化學(xué)鍵合情況。圖2a全譜圖中Cu2Se/rGO中只存在Cu、Se和C元素。圖2b顯示，在Cu 2p光譜上有兩個(gè)分別位于951.9 eV和933.8 eV的寬峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu+2p1/2和Cu+2p3/2，這表明復(fù)合物Cu2Se/rGO中Cu元素的價(jià)態(tài)為Cu+。此外，圖2c中54.8和55.6 eV的兩個(gè)明顯的峰分別對(duì)應(yīng)Se2-的Se 3d5/2和Se 3d3/2。通過上述XPS譜分析，Cu和Se的化學(xué)計(jì)量比接近于2:1。圖2d展示的是C1s 圖譜，位于284.7 eV、286.3 eV和287.8 eV的三個(gè)峰分別屬于C-C、C-O-C/C-OH和O-C=O鍵。

圖2 復(fù)合物Cu2Se/rGO XPS圖 Fig.2 XPS survey spectra of the Cu2Se/rGO, Cu 2p peaks, Se 3d peaks and C 1 speaks

采用SEM譜圖對(duì)單純的Cu2Se和Cu2Se/rGO復(fù)合物形貌進(jìn)行表征分析。圖3a為純Cu2Se的SEM圖，樣品的為許多納米級(jí)的無規(guī)則形狀顆粒，呈多簇的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。與之相比，圖3b的Cu2Se/rGO的SEM圖像中Cu2Se納米顆粒在rGO片層上分布均勻，沒有大塊的團(tuán)聚體。這說明我們采用Cu2Se與rGO的復(fù)合方法可以有效避免Cu2Se納米顆粒的聚集。同時(shí)rGO的三維多孔的片狀結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，可以有效的縮短Zn2+的傳輸路徑。

圖3 樣品的SEM圖

2.2 電化學(xué)性能測試

分別用Cu2Se和Cu2Se/rGO用作鋅離子電容器電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)測試。為了揭示Cu2Se/rGO復(fù)合材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和優(yōu)越的電學(xué)性能，我們測試了不同掃描速率(0.1 mV·s-1、0.2 mV·s-1、0.5 mV·s-1、1 mV·s-1、2 mV·s-1)下的CV曲線(圖4a)，其中CV曲線顯示出相似的曲線形狀，表明Cu2Se/rGO復(fù)合電極具有良好的速率性能和可逆的鋅存儲(chǔ)能力。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，贗電容貢獻(xiàn)的峰值電流(i)與掃描速率(v)成正比，擬合曲線斜率為b滿足以下關(guān)系：

i=avb

當(dāng)b小于0.5時(shí)，表示擴(kuò)散控制電極反應(yīng)。當(dāng)b為1時(shí)表示電容行為電極反應(yīng)。圖4a中1、2、3、4峰在不同掃速下的擬合曲線b值圖(圖4b)，對(duì)應(yīng)的b值分別為0.77、0.79、0.60、0.79。這表明電極反應(yīng)即是擴(kuò)散行為也是電容行為，其中電容行為占主導(dǎo)地位。

圖4 Cu2Se/rGO 電化學(xué)性能測試圖

圖4c為兩個(gè)樣品的第三次充放電曲線的比較，如圖4c所示，Cu2Se/rGO復(fù)合物的充放電曲線在0.45、0.67、0.86和0.97 V處的電壓平臺(tái)與Cu2Se/rGO復(fù)合物的CV曲線中觀察到的氧化還原峰電位基本一致。在第三個(gè)充放電循環(huán)，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)Cu2Se/rGO復(fù)合物的放電容量為130 F·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu2Se顆粒的54.5 F·g-1。 這顯示著rGO的加入形成的水凝膠多孔結(jié)構(gòu)能夠提高鋅離子的存儲(chǔ)容量。

3 結(jié) 論

綜上所述，我們成功地構(gòu)建了具有優(yōu)越的鋅離子存儲(chǔ)性能的Cu2Se/rGO的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。電化性能測試表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了電極的鋅離子儲(chǔ)存能力。復(fù)合電極在電流密度為0.1 A·g-1下具有優(yōu)越的130 F·g-1，顯示了其優(yōu)異的電化學(xué)性能。