付中夢(mèng)，鄭 宇，王 杜，劉勇奇，鞏勤學(xué)

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410604)

目前，濕法處理廢舊電池回收有價(jià)金屬是主流的廢舊電池回收工藝，在浸出工藝回收廢舊電池有價(jià)金屬過(guò)程中，電池正極材料中的銅箔會(huì)不可避免的溶解進(jìn)入到浸出液當(dāng)中，對(duì)浸出液中這部分銅的去除效果，直接影響著產(chǎn)物的質(zhì)量。

在廢舊電池浸出液中，同時(shí)存在有Ni、Co、Cu等多種金屬成分，對(duì)于溶液中Cu的分離凈化，在我國(guó)冶煉生產(chǎn)中的主要方法有溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法和離子交換法這幾種[1-4]。與溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法相比，離子交換法操作相對(duì)簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低工藝更為成熟[5]。

在工業(yè)上銅分離過(guò)程中，常常用電負(fù)性比銅大Al、Zn、Fe進(jìn)行置換沉銅， 其中鐵粉價(jià)格低廉，常被用來(lái)還原沉淀銅；此外鐵粉除銅設(shè)備投資低、操作簡(jiǎn)單常被用于工業(yè)生產(chǎn)[6]。用鐵粉還原法除去溶液中大部分的銅，再進(jìn)一步添加硫化物進(jìn)行除銅，可使銅含量控制在較低的濃度范圍[7]。

本研究以廢舊鋰電池正極極片粉浸出液為研究對(duì)象，采用鐵粉沉銅-NaS兩段除銅，實(shí)現(xiàn)了浸出液中雜質(zhì)元素銅的脫除，除銅后的溶液再進(jìn)一步去除其他雜質(zhì)后，調(diào)節(jié)浸出液中Ni、Co、Mn成分后，可直接制備三元電池材料前驅(qū)體，直接合成法相較于純物質(zhì)合成前驅(qū)體，成本更低，工藝更為簡(jiǎn)單。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用浸出液取自某廢舊電池回收企業(yè)，工藝方法為H2SO4+H2O2混合浸出，浸出液各組分濃度如表1所示。浸出液除含有Ni、Co、Mn外，還含有Cu、Al等雜質(zhì)。

表1 浸出液主要成分表

實(shí)驗(yàn)所用還原鐵粉，還原鐵粉呈多空、橢球狀，表面疏松多孔，表面積大；是一種廉價(jià)易得的優(yōu)質(zhì)還原劑。

1.2 設(shè)備與方法

將HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋固定在平臺(tái)，用量筒量取實(shí)驗(yàn)用電池粉還原浸出液，置于GG-17型燒杯中，將燒杯固定在恒溫水浴鍋內(nèi)；然后設(shè)定恒溫水浴鍋溫度、開(kāi)啟具有轉(zhuǎn)速顯示功能的HD2025W型電動(dòng)攪拌機(jī)對(duì)燒杯中的液體進(jìn)行攪拌和加熱。將還原浸出液加熱到預(yù)定實(shí)驗(yàn)溫度后，將預(yù)備好的實(shí)驗(yàn)用量的鐵粉一次性加入燒杯中，反應(yīng)開(kāi)始，開(kāi)始計(jì)時(shí)；觀察并記錄反應(yīng)過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌和加熱，并對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的液體進(jìn)行固液分離，將所得液體送分析，將渣置于電熱恒溫干燥箱中恒溫烘干，分析成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉加入量對(duì)沉銅率的影響

當(dāng)控制鐵粉反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min，不同鐵粉加入系數(shù)對(duì)銅沉淀率的影響如圖1所示。

圖1 鐵粉加入系數(shù)對(duì)沉銅率的影響

鐵粉用量與銅沉淀率的關(guān)系中，在相同的置換反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，還原鐵粉用量越大，銅沉淀率明顯存在上升趨勢(shì)，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)為以下三個(gè)：

(1)

(2)

(3)

在鐵粉加入的過(guò)程中，加入量必須達(dá)到1.2才能使銅達(dá)到一個(gè)較高的沉淀率，這是因?yàn)樵阼F粉沉銅反應(yīng)過(guò)程中，除了發(fā)生主反應(yīng)之外，F(xiàn)e3+和H+的存在也會(huì)消耗部分鐵粉。當(dāng)鐵粉加入系數(shù)達(dá)到1.2以后，沉淀率不再上升。溶液中有過(guò)量的金屬鐵存在時(shí)，可以防止溶液里存在的海綿銅返溶，但加入過(guò)多的鐵粉，也會(huì)在增加酸耗量的同時(shí)導(dǎo)致海綿銅品位降低。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)沉銅率的影響

當(dāng)控制鐵粉加入系數(shù)1.2、反應(yīng)時(shí)間60 min，不同反應(yīng)溫度對(duì)銅沉淀率的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)沉銅率的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，銅沉淀率能達(dá)到85%，隨著反應(yīng)溫度提高到80 ℃，銅沉淀率表現(xiàn)出緩慢增大的趨勢(shì)。在置換反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力較低，因此需要一定活化能才能促進(jìn)進(jìn)行；隨著溫度升高，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素使得置換反應(yīng)效率明顯提高，當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃提升到80 ℃的過(guò)程中，銅沉淀率由85%提升到了96%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉銅率的影響

當(dāng)控制鐵粉加入系數(shù)1.2、反應(yīng)溫度70 ℃，不同反應(yīng)溫度對(duì)銅沉淀率的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉銅率的影響

在反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉銅影響實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間30 min延長(zhǎng)到40 min，沉淀率由62%上升至70%； 當(dāng)置換沉銅反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50 min后，銅的沉淀率增速減緩，這是由于在反應(yīng)過(guò)程中，置換反應(yīng)生成的海綿銅會(huì)對(duì)鐵粉起到包裹作用，使得反應(yīng)發(fā)生阻力變大，因此必須有充分的反應(yīng)時(shí)間保證傳質(zhì)進(jìn)行[8]。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，沉淀率能達(dá)到96%。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)溶液中的銅被大量還原沉淀，有助于形成體積較大的海綿銅顆粒。

3 Na2S深度除銅反應(yīng)過(guò)程

鐵粉加入系數(shù)1.2，反應(yīng)時(shí)間70 min，反應(yīng)溫度70 ℃，Cu沉淀率能穩(wěn)定在95%，可將浸出液中的Cu由1600 mg/L除至80 mg/L。在鎳鈷錳混合溶液中，雜質(zhì)Cu含量80 mg/L并不能達(dá)到直接合成前驅(qū)體的要求，因此需要進(jìn)一步的降低溶液中的雜質(zhì)Cu濃度。

CuS在25 ℃情況下溶度積僅為6.3×10-36，能有效地采用硫化法進(jìn)行分離沉淀[9]。Na2S、NaHS和Na2S2O3是工業(yè)上運(yùn)用較為廣泛的硫化劑[10]，采用Na2S作硫化劑時(shí)，可以有效除去溶液中的低濃度銅。硫化鈉除銅，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

(4)

(5)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硫化鈉加入的倍數(shù)對(duì)沉銅率的影響如圖4所示，在硫化鈉加入量在2～3倍時(shí)，副反應(yīng)會(huì)消耗硫化鈉，因此該條件下銅沉淀率較低；按照銅離子完全沉淀Na2S消耗理論量的6倍加入硫化鈉可以將浸出液中Cu含量除至2 mg/L。

圖4 硫化鈉加入量對(duì)銅濃度的影響

4 結(jié) 論

(1)鐵粉加入系數(shù)1.2，反應(yīng)時(shí)間70 min，反應(yīng)溫度70 ℃；在該條件下，還原浸出液中銅的沉淀率能穩(wěn)定在95%，可將浸出液中的Cu由1600 mg/L除至80 mg/L；

(2)對(duì)鐵粉置換沉銅后的液體采用硫化鈉進(jìn)一步沉淀銅，按Na2S消耗理論量的6倍加入硫化鈉可以將浸出液中Cu含量除至2 mg/L。