王 宣，王肖陽，卜 康，高文康，徐 艷

(宿遷學院信息工程學院材料工程系，江蘇 宿遷 223800)

金屬有機膦酸化合物是一類應用非常廣泛的金屬有機骨架材料，在生物醫(yī)學成像、生物材料、骨質(zhì)疏松治療、催化、質(zhì)子轉(zhuǎn)移和太陽能電池等方面有著廣泛的應用[1-6]。雖然金屬有機膦酸化合物的研究已經(jīng)有40多年的歷史了，但與芳香羧酸化合物相比，由結(jié)構(gòu)剛性的芳基膦酸構(gòu)筑的金屬配合物的數(shù)量仍然非常有限。

萘增加了芳香環(huán)的相互作用，并有可能被多種功能團分散取代，以促進分子間的相互作用。它的剛性結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)之間的相互作用使取代萘成為一個合適的構(gòu)建超分子化合物的建筑塊，同時可能具備發(fā)光和非線性光學等各種性質(zhì)，由于合成的困難，使用萘骨架合成芳香族有機磷酸鹽一直少有報道，直到最近，1,4-和2,6-羧基二取代萘被報道作為金屬原子之間的線性、剛性連接物，合成了骨架化合物提供了高的表面積。雖然已經(jīng)對羧基-和磺基雙取代萘進行了深入的研究，但到目前為止，羧基和磷酸基取代的雙官能團僅報道了幾例[7-8]，為了進一步研究羧基、磷酸基取代的萘配體構(gòu)筑的過渡金屬配合物的合成規(guī)律及其性質(zhì)，我們設計合成羧酸膦酸配體(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和氯化鋅在水熱條件下自組裝得到配合物Zn(5-pncH)(H2O)(1)。配合物1具有二維層狀結(jié)構(gòu)，羧酸膦酸配體及配體的配位模式如圖1所示，鋅離子由O-P-O橋聯(lián)的在bc面形成無機層狀結(jié)構(gòu)，而配體上的萘環(huán)則懸掛于無機層的兩側(cè)。層與層之間通過范德華作用力將二維層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡狀骨架。

圖1 羧酸膦酸配體及配體的配位模式

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

所使用的化學試劑均為商業(yè)購得。元素分析在德國Elementar公司elementar EL元素分析儀測定；紅外光譜在室溫條件下用VECTOR 22紅外光譜儀測試范圍400～4000 cm-1(KBr壓片法)；單晶X-射線用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)上測定。

1.2 配合物Zn(5-pncH)(H2O)的合成

分別稱取ZnCl2·6H2O(0.0488 g, 0.2 mmol)和5-pncH3(0.0253 g，0.1 mmol)置于聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，室溫攪拌2 h，滴加3滴0.5 mol/L NaOH溶液，然后將四氟乙烯的內(nèi)膽密封裝入不銹鋼反應釜中，在140 ℃烘箱中反應72 h，自然冷卻至室溫，得無色塊狀晶體，用少量水清洗，室溫晾干，產(chǎn)率67.1%(基于5-pncH3)，化學式：C11H9O6PZn。元素分析理論值：C, 39.61；H, 2.72%；實驗值：C, 39.29；H, 2.53%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖2顯示為配合物1和有機膦酸配體5-pncH3的紅外光譜。分析結(jié)果表明配合物1的結(jié)構(gòu)中存在多重氫鍵的振動，對應于譜圖上3500～2800 cm-1范圍的較寬的吸收峰，這些氫鍵主要是配位水分子與萘環(huán)上未配位的羧基產(chǎn)生。在1698 cm-1附近顯示出較強的吸收峰，說明在配合物中參與了鏈間氫鍵限制了-COOH振動模式。膦酸基團作為三齒配位的模式在900～1200 cm-1顯示出較寬的特征吸收峰。

圖2 配合物1的FT-IR圖譜

2.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

配合物1的晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2。結(jié)晶于單斜晶系，P21/c空間群。如圖3所示，配合物1的不對稱單元中含有1個晶體學獨立的ZnII離子1個有機膦酸配體、1個配位水分子。四配位鋅離子分別和來自三個膦酸配體的氧原子和一個水分子氧配位，配位構(gòu)型為畸變的四面體。Zn-O鍵的鍵長在1.9141(15)-1.9593(15)?，O-Zn-O的鍵角在101.32(6)-118.36(6)°之間，這與已報道的萘羧酸膦酸過渡金屬配合物中的鍵長和鍵角相一致。每個鋅原子通過三個O-P-O橋分別和三個鋅原子相連。由兩個鋅原子、兩個磷原子及四個氧原子形成一個八元環(huán)。八元環(huán)之間通過共用氧原子頂點，在bc面上形成二維無機層如圖4a所示。無機層的兩側(cè)則懸掛著萘環(huán)如圖4b所示。每個膦酸配體作為三齒配體，分別利用三個膦酸氧原子和三個鋅原子配位，配位模式見圖1，羧酸上的氧呈質(zhì)子化狀態(tài)。層與層之間通過氫鍵和范德華作用力連接成三維超分子網(wǎng)絡骨架。配合物1的晶體結(jié)構(gòu)與已報道的4-羧酸-萘膦酸配體組裝配合物的結(jié)構(gòu)非常相似[1]，晶體結(jié)構(gòu)中均是以膦酸氧配位，而羧酸質(zhì)子化，平衡電荷，未參與金屬原子配位。與已報道的5-羧酸萘膦酸配體組裝的配合物結(jié)構(gòu)差異較大[9]。后者為鏈狀或三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。由此可見，金屬與有機配體的自組裝過程相當復雜，最終的晶體結(jié)構(gòu)不僅取決于金屬離子，同時還取決于有機配體的配位基團及其它的合成條件。

表1 配合物1的晶體學數(shù)據(jù)

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角

圖3 配合物1的不對稱單元

圖4 配合物1沿b 軸方向的堆積圖(a)，配合物1沿c 軸方向的無機層堆積圖(b)

3 結(jié) 論

綜上所述，通過水熱合成，我們獲得了一例新的基于5-羧酸-萘膦酸配體(5-pncH3)的鋅配合物Zn(5-pncH)(H2O)(1)，并對其進行了單晶X-射線衍射、元素分析、傅里葉紅外表征其晶體結(jié)構(gòu)。單晶X-射線衍射的結(jié)果分析表明配合物1具有二維層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的ZnII離子通過O-P-O橋形成八元環(huán)，這些八元環(huán)通過O原子連接，在bc面上形成二維無機層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過氫鍵和范德華作用力連接成三維超分子網(wǎng)絡骨架。