田 甜，張尚文，熊 奎，吳浩民，李亞瓊，張傲然，王 磊

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310018)

近年來負載型金催化劑，主要應用在低溫氧化CO的反應中。影響金催化劑活性的主要因素是Au顆粒的納米尺度和Au與載體之間的相互作用[1-2]。用于CO氧化的金粒徑要<5 nm，載體組成和性能的變化，可改變Au與載體的相互作用效果。因此,研究Au納米粒子負載于載體的催化性能對于開發(fā)高活性的金催化劑具有重要意義[3]。TiO2是較為有效的可用于低溫氧化CO的載體[4-5]。通[6-8]過沉積沉淀法將1%的Au沉積到TiO2表面上，發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑活性顯著增強。CeO2的助催化性質(zhì)可提高催化劑的結(jié)構穩(wěn)定性和改善活性中心的催化性能，所以在氧化催化劑中得到廣泛的應用[9-11]。本文通過SEM測試對Au(1%)-CeO2-TiO2顆粒的微觀表面形態(tài)即催化劑微觀結(jié)構進行表征。CO檢測管是用于測試Au(1%)-CeO2-TiO2催化劑改變自變量后對CO的氧化效率。探尋進一步優(yōu)化氧化CO的催化劑。

1 實 驗

1.1 TiO2-CeO2載體和Au-TiO2-CeO2目標催化劑的制備

用10 mL去離子水和30 mL無水乙醇溶解0.592 g六水合硝酸鈰，磁力攪拌得A液。30 mL無水乙醇和10 mL鈦酸四丁酯在磁力攪拌下得B液。將A液以2滴/s的速度滴加到B液中，攪拌4 h。室溫下靜置24 h后，100 ℃干燥4 h，400 ℃煅燒3 h，得目的載體。向25 mL 0.025 mol/L HAuCl4水溶液中，滴加1 mol/L NaOH溶液(pH≈7.0)。溶液中加入1.5 g CeO2-TiO2(>200目)充分攪拌后，75 ℃陳化2 h。抽濾，用去離子水洗滌至檢測不到Cl-為止。再60 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒2 h，得目的催化劑。

1.2 氣體氧化催化原理和操作

CO在金表面被活化，O2在金-載體界面的氧空位被活化，進而生成CO2。向250 mL的三頸燒瓶中加入0.1～0.2 g目標催化劑，通入反應氣體(98%N2，2%O2)，密封三頸燒瓶。反應15 min后，用空氣沖洗采樣器，把檢定管兩端切開，用短膠管將檢定管的下端連接在采樣器的出氣口上，通入規(guī)定體積的檢測氣體，按檢定管變色柱上端指示的數(shù)字，直接讀取被測氣體的百分濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈰的相對含量對催化劑催化性能的影響

以5%為梯度設置實驗，制備不同CeO2相對含量下的目標催化劑，檢測結(jié)果如圖2所示：當自變量>15%時，可能由于CeO2覆蓋了原本含量的TiO2，改變了正常的效應結(jié)構，使附金后的TiO2載體成分無法表現(xiàn)出在催化轉(zhuǎn)化過程中的作用，結(jié)果上表現(xiàn)為氧化效率降低。當自變量<15%時，可能是由于原本適量的自變量減少，導致氧化效果下降。圖1的SEM圖像對比，CeO2的加入，使載體的相對表面積增大，提高了單位體積內(nèi)金的附著量。而與不加鈰的催化劑相比，利用溶膠凝膠法制備的催化劑，CeO2的加入從微觀結(jié)構上對催化劑性能起到改善的作用。由此得，當CeO2的相對含量為15%左右時，氣體轉(zhuǎn)化率達到90%。此時目標催化劑在該篇文章內(nèi)制備方法和反應條件下的催化性能最佳。

圖1 Au(1%)-CeO2-TiO2、CeO2-TiO2和TiO2的SEM圖像

2.2 金陳化的時長(金的負載量)對催化劑催化性能的影響

以1 h為梯度設置制備目標催化劑實驗，結(jié)合圖1和圖2的檢測結(jié)果分析：當自變量為1～3 h時，由于此時的催化劑儲氧空間和氣體換流空間變小，載體主要成分被過度遮掩，導致催化轉(zhuǎn)化率下降。當自變量為3～4 h時，過量的金顆粒附著，堵塞了催化劑原本的優(yōu)勢孔隙結(jié)構，使催化劑幾乎不再發(fā)揮氧化過程中的積極作用。檢測結(jié)果表現(xiàn)為催化轉(zhuǎn)化率極低。綜上，以1 h為時間界限，當陳化時長大于界限值時，催化劑氧化轉(zhuǎn)化率持續(xù)呈降低趨勢。當陳化時長為1 h時金分布量最合適均勻，氣體轉(zhuǎn)化率達100%，此時目標催化劑在該篇文章內(nèi)制備方法和反應條件下的催化性能最佳。金顆粒在載體表面適量的附著，會對載體的性能起到很好的修飾和改善的作用。當用于陳化的金的含量在某個范圍值時，金的陳化時間對金的負載量存在著一定的影響。

圖2 CeO2相對含量、金陳化時長和焙燒中間載體溫度對催化劑催化性能的影響

2.3 焙燒中間載體的溫度對催化劑催化性能的影響

以100 ℃為梯度設置實驗，不同焙燒溫度下制備出的復合催化劑。氣體檢測結(jié)果如圖2：當自變量>200 ℃時，可能由于不適宜的焙燒，使得載體內(nèi)溶膠形式結(jié)合的內(nèi)部結(jié)構被破壞，作用的循環(huán)轉(zhuǎn)化活性氧結(jié)構被摧毀，從而無法發(fā)揮催化效用。當自變量<200 ℃時，可能由于載體內(nèi)，多數(shù)雜質(zhì)未被焙燒盡，使得金顆粒無法有效沉積在載體上，讓原本發(fā)揮活化作用的金顆粒失去效力，從而降低氧化催化效果。當焙燒溫度在200 ℃左右時，催化劑轉(zhuǎn)化率達80%，此時目標催化劑在該篇文章內(nèi)制備方法和反應條件下的催化性能最佳。

3 結(jié) 論

(1)Au-TiO2具有低溫氧化CO的能力,通過溶膠凝膠法制備的CeO2-TiO2復合載體物種間結(jié)合程度緊密，催化劑穩(wěn)定性較強，添加CeO2后提高了催化劑的儲氧能力，改善了Au-CeO2-TiO2的催化性能。其催化活性在15%CeO2，陳化1 h,200 ℃焙燒的催化效果最好。

(2)催化劑本身為多孔隙結(jié)構，預熱后高活性的氧化性能，表現(xiàn)出催化時長短，轉(zhuǎn)化效率高的效果。催化劑載體再加氧化鈰的重組后，活化后的催化劑其表面的氧物種數(shù)量和種類達二十幾種。