趙 睿，方偉鎮(zhèn)

(廣東德美精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528305)

含氟整理劑是多功能紡織品整理劑的重要組成部分，由于其極低的表面自由能和表面摩擦系數(shù)使其具有優(yōu)異的“三防”特性，因而被廣泛應(yīng)用于服用紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品、裝飾用紡織品領(lǐng)域。經(jīng)整理后的織物同時(shí)具有拒水、拒油、防污性能，并能保持織物原有的色澤和透氣性[1-3]。但經(jīng)含氟整理劑處理后的織物手感粗糙。聚硅氧烷類拒水整理劑能賦予織物柔軟、滑爽、彈挺等性能，且無毒無污染，環(huán)境友好，在紡織工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用[4-6]，但不能賦予織物防油、耐有機(jī)溶劑及強(qiáng)的拒水性等性能，限制了其應(yīng)用。含氟硅的聚合物作為一種新型材料，結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟的優(yōu)點(diǎn)。

本文通過八甲基環(huán)四硅氧烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反應(yīng)合成了可反應(yīng)性梳型聚硅氧烷(Si-SH)，再用Si-SH與全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)、丙烯酸十八酯(SA)、N-羥丙基丙烯酰胺(NMA)乳液聚合，得到的梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液。討論乳化劑、C6SFMA用量、Si-SH和SA的配比、NMA用量對凝膠率、粒徑和拒水拒油效果的影響。采用優(yōu)化的配方制備的乳液對棉織物進(jìn)行整理，考察乳液穩(wěn)定性和整理后織物的拒水拒油性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷(工業(yè)品)，江西星火有機(jī)硅廠；十八烷基甲基二甲氧基硅烷(工業(yè)品)，廣州雙桃精細(xì)化工有限公司；γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷(工業(yè)品)，杭州大地化工有限公司；氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(工業(yè)品)，曲阜晨光化工；全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA，工業(yè)品)，大金工業(yè)株式會社；丙烯酸十八酯(SA，工業(yè)品)，江陰國聯(lián)化工；N-羥丙基丙烯酰胺(NMA，工業(yè)品)，廣州新浦泰化工有限公司；十二十四醇聚氧乙烯醚(AEO20，工業(yè)品)，海安石油化工廠；十八烷基三甲基氯化銨(1831，工業(yè)品)，上海雪捷化工有限公司；二縮三丙二醇(工業(yè)品)，海安石油化工廠。

儀器：DF-II集熱式磁力加熱攪拌器，榮華儀器制造有限公司；超聲細(xì)胞破碎儀，賽飛(中國)有限公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(KBr涂膜法制樣)，德國布魯克；納米粒徑分析儀，英國馬爾文。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的合成

稱取八甲基環(huán)四硅氧烷500 g、十八烷基甲基二甲氧基硅烷10 g、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷5 g、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷5 g于四口燒瓶中，并加熱至100 ℃，加入0.2 g四甲基氫氧化銨，反應(yīng)0.5 h，在-0.098 MPa真空度下，繼續(xù)反應(yīng)3 h，降溫得到梳型聚硅氧烷(Si-SH)，反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的反應(yīng)路線

1.2.2 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液的制備

將C6SFMA、SA、Si-SH、NMA、乳化劑(1831和AEO20質(zhì)量比為1:1)、二縮三丙二醇和純水加入高壓反應(yīng)釜中，在攪拌下用超聲波乳化分散15 min；使用氮?dú)庵脫Q高壓釜中的氣氛后，注入氯乙烯(VCM)；添加2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，并在60 ℃進(jìn)行反應(yīng)5 h，得到梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液。

1.2.3 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液應(yīng)用工藝

取一定量的梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液，用水按不同的質(zhì)量比進(jìn)行稀釋，配成整理用工作浴液→將待處理布樣置于上述整理液中一浸一軋(軋余率約為70%)→烘干→焙烘。

1.3 測 試

1.3.1 紅外光譜分析

使用特有制膜容器將乳液倒入，于室溫干燥成膜，然后置烘箱中低溫烘至恒重，用傅里葉交換紅外光譜儀進(jìn)行光譜分析。

1.3.2 乳液的物化性能

外觀：目測；pH：用精密酸度計(jì)測定；固含量：參照文獻(xiàn)[7]中方法測定；離心穩(wěn)定性：將10 mL乳液試樣放入離心機(jī)中，以3000 r/min離心20 min，觀察乳液有無分層或飄油現(xiàn)象。

1.3.3 凝膠率

用200目過濾網(wǎng)過濾聚合乳液，收集凝膠物置于培養(yǎng)皿中，在恒溫烘箱中于105 ℃烘干至質(zhì)量恒定不變，按式(1)計(jì)算乳液凝膠率：

凝膠率=W1/W2×100%

(1)

式中：W1為凝膠物干燥后的質(zhì)量；W2為反應(yīng)物總質(zhì)量。

1.3.4 拒水性和拒油等級

拒水性：利用噴淋測試儀，參照AATCC22-2010《拒水性：噴淋試驗(yàn)》[8]測評拒水性。

織物拒油等級：參照AATCC 118-2002《拒油性：碳?xì)浠衔锏淖杩箿y試》測評拒油等級[9]。

1.3.5 織物耐洗性能測試

洗滌1 kg織物(不足1 kg的織物，用襯布湊齊)浴比1:30，標(biāo)準(zhǔn)合成洗滌劑1 g/L，水溫(40±2)℃檔位：標(biāo)準(zhǔn)。每洗滌12 min后脫水，清水洗滌2 min為洗滌一次，換洗滌劑和水。對于洗滌次數(shù)較多，可連續(xù)洗滌5次后脫水漂洗后換清水和洗滌劑。

1.3.6 耐剪切穩(wěn)定性

用45 ℃左右300 ppm硬水配制20 g/L的工作液200 mL，放入500 mL燒杯中，用高剪切攪拌機(jī)(攪拌頭為不銹鋼葉片)攪拌5 min(轉(zhuǎn)速為2000 rpm)，立刻用直尺測量泡沫高度，將工作液用真空泵進(jìn)行抽濾(240T春亞紡抽濾)，觀察穩(wěn)定性，按照藍(lán)色春亞紡上白色殘?jiān)亩嗌俦容^。

2 結(jié)果與討論

2.1 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的結(jié)構(gòu)表征

合成的梳型聚硅氧烷(Si-SH)的紅外光譜見圖2。在2960 cm-1處為CH3中C-H的伸縮振動峰，在2843 cm-1處為CH2中C-H的伸縮振動峰；在2357 cm-1處的吸收峰為S-H的伸縮振動引起；在1261 cm-1和804 cm-1處為Si-CH3中Si-C伸縮振動和-CH3的彎曲振動引起，在1089 cm-1處為Si-O-Si的特征吸收峰。說明偶聯(lián)劑成功與硅氧烷聚合。

圖2 梳型聚硅氧烷(Si-SH)的FT-IR光譜圖

2.2 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液性能的制備工藝

2.2.1 乳化劑用量對拒水拒油性能的影響

改變?nèi)榛瘎┯昧?，制備梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并對棉紗卡進(jìn)行整理，測試整理后織物的拒水拒油性，探討乳化劑用量對凝聚率、粒徑和織物拒水性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 乳化劑用量對凝膠率、粒徑和拒水拒油性的影響

由表1可以看出，當(dāng)乳化劑用量少時(shí)，凝膠率較大，這可能是乳化劑不能夠完全包裹乳膠粒子，導(dǎo)致聚合過程中產(chǎn)生凝膠。隨著乳化劑逐漸增大，在靜電作用或位阻穩(wěn)定作用的情況下，聚合物的穩(wěn)定性提高。但乳化劑用量太多，生成的膠束過多，導(dǎo)致表面積大大增加，影響體系穩(wěn)定性，也是產(chǎn)生更多的凝膠。凝膠率先降低后增多，粒徑變小。對于整理后織物的拒水拒油性能，拒水性下降，拒油性能影響不大，這是因?yàn)樵谂c極性物質(zhì)(水)接觸過程中，這些乳化劑小分子會向織物表面遷移，富集到織物表面，使織物表面的親水點(diǎn)增多，降低織物的拒水性能；而對于拒油性，在與非極性物質(zhì)接觸過程中，乳化劑小分子向表面遷移的趨勢沒那么大，因此對拒油性影響較小，但是當(dāng)乳化劑用量過大時(shí)，會使表面能增加，影響拒水拒油性。因此，乳化劑合適用量選擇2.0%。

2.2.2 C6SFMA用量對防水防油性能的影響

改變含氟單體用量，制備梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并對棉紗卡進(jìn)行整理，測試整理后織物的拒水拒油性，探討C6SFMA用量對織物拒水拒油性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 C6SFMA用量對拒水拒油性能的影響

從圖2可知，隨著含氟單體用量的增加，拒水拒油性能均提高，當(dāng)C6SFMA用量為18.0%時(shí)，拒水拒油性能變化不大。由于含氟單體C6SFMA價(jià)格很貴，綜合考慮成本和性能，含氟單體合適用量選擇18.0%。

2.2.3 Si-SH的用量對拒水拒油性能的影響

保持其他條件不變，改變Si-SH與SA的質(zhì)量比，研究梳性有機(jī)硅的用量對拒水性影響，結(jié)果如表2所示。

表2 Si-SH與SA的重量比對拒水拒油性和手感的影響

從表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著Si-SH用量增加，在棉紗卡上的拒水性和拒油性先提升后下降，柔軟性明顯提高。這主要因?yàn)榘被酃柩跬榉肿犹赜械娜嵝枣溄Y(jié)構(gòu)，賦予纖維很好的柔軟性；而改性聚硅氧烷分子帶有十八烷基側(cè)鏈，具有很好疏水性，與全氟鏈段有很好的協(xié)同作用，提高拒水性能。由于長烷基鏈段不具有拒油效果，因此對拒油性能作用不大。如果Si-SH用量過大，體系中含有的巰基過多，由于其鏈轉(zhuǎn)移作用，影響聚合反應(yīng)，導(dǎo)致拒水拒油性能下降。因此，Si-SH與SA合適重量比選擇3:7。

2.2.4 NMA用量對防水防油性能的影響

改變NMA用量，制備梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并對棉紗卡進(jìn)行整理，測試整理后織物的防水防油性，探討交聯(lián)單體NMA用量對凝膠率和織物拒水拒油性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 NMA用量對凝膠率和拒水性的影響

從表3可知，隨著NMA用量的增大，凝膠率逐漸增加，拒水性能先上升后下降，其原因可能是在聚合反應(yīng)中，NMA在加熱情況下會發(fā)生自交聯(lián)作用，導(dǎo)致產(chǎn)生的凝膠增多。由于NMA的交聯(lián)作用，有利于提高聚合物分子的成膜性，提高拒水性能。因此，交聯(lián)單體合適用量選擇0.6%。

2.3 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液性能的表征

2.3.1 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液的物理性能

梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液物化性能的測試結(jié)果如表4所示。

表4 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液的物化性能

2.3.2 乳液成膜后的紅外光譜

梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液的紅外光譜見圖4。在2924 cm-1處存在甲基的伸縮振動峰，在2853 cm-1處為存在亞甲基的伸縮振動峰；在1736 cm-1處為丙烯酸酯的C=O特征吸收峰，在1238 cm-1和1145 cm-1處為C-F伸縮振動的特征吸收峰；在804 cm-1處為Si-O的特征吸收峰。說明有機(jī)氟、有機(jī)硅單體已經(jīng)與丙烯酸類單體發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。

圖4 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液的FT-IR光譜圖

2.3.3 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液剪切穩(wěn)定性

由表5和圖5可知，自制拒水拒油劑殘?jiān)w粒很少，不粘手，剪切穩(wěn)定性良好，略好于市售拒水拒油劑。

表5 自制拒水拒油劑和市售拒水拒油劑的剪切穩(wěn)定性

圖5 自制拒水拒油劑和市售拒水拒油劑的剪切穩(wěn)定性的照片

2.3.4 梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液的拒水拒油性能

由表6可知，自制的梳型有機(jī)硅改性含氟拒水拒油劑與市售含氟拒水拒油劑的拒水拒油性提升性能都比較好，低用量時(shí)，自制拒水拒油劑拒水性能和耐洗性優(yōu)于市售拒水拒油劑，拒油效果相當(dāng)。

表6 自制拒水拒油劑和市售拒水拒油劑的拒水拒油性和耐洗性

3 結(jié) 論

(1)通過八甲基環(huán)四硅氧烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷和氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反應(yīng)合成了可反應(yīng)性梳型聚硅氧烷(Si-SH)，再用Si-SH與全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)、丙烯酸十八酯(SA)、N-羥丙基丙烯酰胺(NMA)乳液聚合，得到的梳型有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯乳液。FT-IR表征表明，有機(jī)氟、有機(jī)硅單體均已與丙烯酸類單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。

(2)當(dāng)乳化劑用量為2.0%、C6SFMA用量為18.0%、SA與Si-SH的重量比為3:7、NMA用量為0.6%時(shí)綜合性能最好，乳液整理過的棉織物具有優(yōu)良的拒水拒油效果,且賦予織物良好的手感。

(3)自制的梳型有機(jī)硅改性含氟拒水拒油劑拒水性和耐剪切穩(wěn)定略好于市售的拒水拒油劑，拒油效果相當(dāng)。