李婉紅

(福建三化元福新材料有限公司，福建 三明 365000)

氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取氟元素、各種含氟制冷劑、含氟新材料、無機(jī)氟鹽、有機(jī)氟化物等含氟產(chǎn)品的最基本原料，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。我國擁有十分豐富的螢石資源，其基礎(chǔ)儲量居世界第一位[1]。近年來氟化工企業(yè)迅速發(fā)展，對基礎(chǔ)原料無水氟化氫的需求也隨之激增。目前，我國無水氟化氫生產(chǎn)工藝還是以硫酸——螢石為原料的轉(zhuǎn)爐法工藝為主，轉(zhuǎn)爐法工藝生產(chǎn)無水氟化氫存在設(shè)備腐蝕程度嚴(yán)重，原料單耗高，能源消耗高，尾氣氟化物濃度高問題。因此，提高無水氟化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)效率，降低原料單耗及能耗，減輕設(shè)備腐蝕有利于企業(yè)響應(yīng)國家節(jié)能、降耗、減排的政策，同時節(jié)約生產(chǎn)成本。本文通過對反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，改善了強(qiáng)腐蝕性物料對反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的腐蝕，降低了副產(chǎn)CaSO4中氟化鈣含量，同時也減少了尾氣氟化物的排放。

1 螢石-硫酸轉(zhuǎn)爐法生產(chǎn)制備氟化氫的反應(yīng)機(jī)理及過程

酸級螢石粉與硫酸在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成氟化氫混合氣體，經(jīng)凈化、冷凝、精餾、脫氣后制得產(chǎn)品，副產(chǎn)品CaSO4經(jīng)爐尾排出。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CaF2(s)+H2SO4(l)=CaSO4(s)+2HF(g)

一般認(rèn)為氟化鈣與硫酸反應(yīng)的過程和機(jī)理為：

CaF2+H2SO4=Ca(HSO4·F·HF)

Ca(HSO4·F·HF)=Ca(HSO4·F)+HF

Ca(HSO4·F)+HF=CaSO4·2HF

由化學(xué)反應(yīng)方程式可知硫酸與螢石反應(yīng)制備無水氟化氫過程中存在液、固、氣三相，是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)程度在0%～40%時，快速生成氟化氫氣體及中間產(chǎn)物，物料呈具有流動性的漿狀；反應(yīng)程度在40%～80%時，中間產(chǎn)物隨著反應(yīng)進(jìn)行粘度增大并釋放出氟化氫氣體，物料呈具有粘性的糊漿狀；反應(yīng)程度在80%～100%時，粘性中間產(chǎn)物在較高溫度加熱下繼續(xù)反應(yīng)放出氟化氫氣體，物料呈粉末狀。

2 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的發(fā)展歷程

1959-1963年土法生產(chǎn)氟化氫階段主要的反應(yīng)器為大鐵鍋，強(qiáng)腐蝕性反應(yīng)物料及生成物氟化氫嚴(yán)重腐蝕鐵鍋，每熬制一鍋氟化氫就需更換一個反應(yīng)器，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)能力低，原料浪費生產(chǎn)成本高且勞動者作業(yè)環(huán)境惡劣存在重大安全環(huán)保問題。1963-1989年，我國開始試制反應(yīng)轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)氟化氫，自此氟化氫生產(chǎn)進(jìn)入轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)階段。反應(yīng)轉(zhuǎn)爐由Φ500 mm發(fā)展到Φ1600 mm，無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)得以迅猛發(fā)展。1989年后，我國先后引進(jìn)世界較先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和裝置，企業(yè)在吸收國外技術(shù)基礎(chǔ)上，結(jié)合國內(nèi)生產(chǎn)經(jīng)驗改造建設(shè)了大型氟化氫生產(chǎn)裝置，主要以大型反應(yīng)轉(zhuǎn)爐為主。根據(jù)無水氟化氫反應(yīng)機(jī)理聯(lián)合生產(chǎn)實際，反應(yīng)轉(zhuǎn)爐由簡單的筒體結(jié)構(gòu)慢慢發(fā)展到帶有預(yù)反應(yīng)器、內(nèi)返渣裝置、混料螺帶等結(jié)構(gòu)的大型反應(yīng)轉(zhuǎn)爐。

圖1 氟化氫生產(chǎn)的反應(yīng)轉(zhuǎn)爐

3 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)及作用

螢石與硫酸反應(yīng)經(jīng)歷了稀漿狀→濃糊狀→散粒狀→半干狀→濃糊狀→散粒狀→干粉狀的過程[2]，根據(jù)螢石-硫酸反應(yīng)形態(tài)特點調(diào)整反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)有利于氟化氫生產(chǎn)。反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部主要由混料螺帶、返渣筒體、筒體反螺旋、支腿、擋料圈及出料機(jī)構(gòu)組成。硫酸與螢石粉在外混器混合，由反應(yīng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料系統(tǒng)送入爐內(nèi)進(jìn)行吸熱反應(yīng)。由于爐體有千分之五傾斜度和緩慢的轉(zhuǎn)動作用，反應(yīng)物料沿爐體翻滾同時沿軸向向后移動，到達(dá)爐尾出料機(jī)構(gòu)排出。當(dāng)副產(chǎn)CaSO4到達(dá)擋料圈位置，部分CaSO4在返渣反螺旋作用下返回爐頭，與爐頭的酸粉混合物進(jìn)行混合，高溫干燥的CaSO4為反應(yīng)提供了熱量，節(jié)約了熱量消耗。同時，在混料螺帶的攪拌作用下，干性的爐渣對黏糊狀的酸粉起到了稀釋作用，較好度過了反應(yīng)粘稠階段，克服了爐內(nèi)結(jié)壁，提高了反應(yīng)速度。

4 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案

4.1 縮短返渣筒體與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料端面距離

無水氟化氫生產(chǎn)原料98%硫酸、105%硫酸及反應(yīng)生成物氟化氫都是強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，與設(shè)備材質(zhì)為金屬材質(zhì)的反應(yīng)轉(zhuǎn)爐接觸易發(fā)生氧化反應(yīng)，改變反應(yīng)轉(zhuǎn)爐爐體表面形態(tài)，對設(shè)備自身的腐蝕進(jìn)一步加重，進(jìn)而促使設(shè)備材質(zhì)性質(zhì)發(fā)生變化，縮短設(shè)備使用壽命，同時，因設(shè)備腐蝕導(dǎo)致氟化氫泄漏風(fēng)險。因此，加強(qiáng)無水氟化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的防腐工作有無水氟化氫的安全生產(chǎn)。

根據(jù)無水氟化氫反應(yīng)機(jī)理可知當(dāng)反應(yīng)物料呈漿狀時，對反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)的腐蝕程度最大。在實際生產(chǎn)過程中，返渣筒體距離反應(yīng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料端1500 mm處，反應(yīng)物料正好處于糊漿狀態(tài)，其反應(yīng)程度在40%～80%，是產(chǎn)生氟化氫速率最快的階段，也是強(qiáng)腐蝕性反應(yīng)物料及生成物氟化氫與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐爐體直接接觸面積最大的時候，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)爐前1500 mm段是設(shè)備腐蝕最嚴(yán)重的地方。因此通過將返渣筒體與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料端面的距離由1500 mm縮短至800 mm，使得螢石-硫酸反應(yīng)物料在更短的時間內(nèi)與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐后端送回的副產(chǎn)CaSO4混合。干燥的CaSO4在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐前端形成一層保護(hù)層，同時對糊漿狀形態(tài)的反應(yīng)物料起到稀釋作用，減少反應(yīng)物料與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐筒體的直接接觸，降低反應(yīng)物料及生成物氟化氫對反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的腐蝕。副產(chǎn)CaSO4本身的溫度也能夠為螢石-硫酸反應(yīng)提供所需的熱能，提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間。

4.2 增加擋料圈高度

螢石-硫酸反應(yīng)過程屬于無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率主要取決于活化能大小和活化分子的多少。反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率有很強(qiáng)的敏感作用，提高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率。從螢石-硫酸反應(yīng)機(jī)理來看，反應(yīng)分預(yù)熱、反應(yīng)、烘干這三步進(jìn)行，溫度的控制影響著反應(yīng)的進(jìn)行。溫度過高，會造成熱能浪費，加速設(shè)備的腐蝕。溫度太低，反應(yīng)不完全，造成資源浪費，加大對環(huán)境的污染。反應(yīng)主要在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐中前段進(jìn)行，中前段溫度與產(chǎn)量成正比關(guān)系，保持中前段溫度偏高，有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行和獲得較高的產(chǎn)量。擋料圈高度與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐傾斜度、返渣量相關(guān)，在傾斜度為千分之五情況下，將其由220 mm增高至260 mm，增加了8.84%的反應(yīng)物料在爐內(nèi)停留。同時，擋料圈高度的增加延長了反應(yīng)物料在爐內(nèi)停留時間。更多量的高溫反應(yīng)物料在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留且停留時間延長，能夠?qū)χ星岸螠囟绕鸬揭粋€保溫作用，同時副產(chǎn)CaSO4中未反應(yīng)的CaF2也繼續(xù)在爐內(nèi)反應(yīng)，促使反應(yīng)更充分的進(jìn)行，提高熱能及原料利用率，減少兩者的損失。

4.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐后端增設(shè)揚料板圈帶

副產(chǎn)CaSO4顆粒在團(tuán)聚力作用下易粘結(jié)形成顆粒聚集體，其表觀粒徑也隨之增大。表觀粒徑越大，附著水含量越多，將吸附少量氟化氫氣體，隨著CaSO4的排出，不僅造成產(chǎn)品氟化氫的浪費，而且增加尾氣氟化物對環(huán)境的污染。硫酸與螢石反應(yīng)是典型的非均相液固反應(yīng)，反應(yīng)物料的混合、配比及溫度影響著反應(yīng)的進(jìn)行。硫酸與螢石接觸后發(fā)生反應(yīng)在螢石表面生成CaSO4層，使得反應(yīng)物料混合不均勻，硫酸與螢石接觸面積小，反應(yīng)不完全，少量氟化鈣被帶入反應(yīng)轉(zhuǎn)爐后端，造成原料浪費。硫酸與螢石粉配比很重要，螢石粉配比過多，CaSO4中氟化鈣含量高，造成原料的浪費。螢石粉配比過少，爐內(nèi)溫度下降，黏壁，造成氟化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)爐主反應(yīng)段偏后，反應(yīng)物料未完全反應(yīng)，副產(chǎn)CaSO4中殘留著氟化氫氣體。反應(yīng)轉(zhuǎn)爐前中段爐內(nèi)溫度較低，反應(yīng)所需熱量不足，反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)主反應(yīng)將后移，少量反應(yīng)物料未來得及反應(yīng)，隨著副產(chǎn)CaSO4排出，造成原料浪費。在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐爐擋料圈后部增設(shè)間隔1 m分布均勻且向爐頭傾斜10°的揚料板圈帶，在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐回轉(zhuǎn)作用下，形成類葉漿攪拌區(qū)。副產(chǎn)CaSO4中未完全反應(yīng)的物料，在揚料板圈帶二次攪拌下，滯留，未反應(yīng)的殘余反應(yīng)物料得以在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)完成。同時，副產(chǎn)CaSO4表面吸附的氟化氫氣體，也在揚料板圈帶二次攪拌下得以解析。

5 反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的特點

5.1 降低強(qiáng)腐蝕性物料對設(shè)備腐蝕程度，延長設(shè)備使用壽命

返渣筒體與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐端面距離縮短，螢石-硫酸混合物在短時間內(nèi)迅速與干燥高溫的CaS04混合，避免了與反應(yīng)轉(zhuǎn)爐筒體直接接觸，降低了設(shè)備腐程度。同時，高溫的CaSO4也為反應(yīng)物料提供了熱能，促使主反應(yīng)在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐前端完成，減輕強(qiáng)腐蝕物料隨筒體轉(zhuǎn)動后移對中后段筒體的腐蝕。

5.2 提高熱能利用率，節(jié)約能源

根據(jù)反應(yīng)轉(zhuǎn)爐傾斜度、返渣量及實際生產(chǎn)狀況合理增加擋料圈高度，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)高溫反應(yīng)物料停留量增加8.84%，停留時間延長。高溫反應(yīng)物料停留量的增加及停留時間的延長，不僅對反應(yīng)轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)溫度起到保溫作用，而且能夠為反應(yīng)提供熱能，促使天然氣燃燒產(chǎn)生的熱能利用率得到提高，同時天然氣單耗降低了7%，節(jié)約能源。

5.3 減少原料浪費，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

揚料板圈帶的二次攪拌作用，使得副產(chǎn)CaSO4在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留時間延長，少量未完全反應(yīng)的氟化鈣與硫酸得以在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。副產(chǎn)CaSO4中氟化鈣含量由原來的2%～2.5%降低到1.5%以下，減少了氟化鈣的浪費，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

5.4 減少氟化氫氣體在副產(chǎn)CaSO4裝車過程中溢出，對周圍環(huán)境造成污染

副產(chǎn)CaSO4表面吸附的氟化氫氣體在揚料板圈帶二次攪拌作用下，在反應(yīng)轉(zhuǎn)爐內(nèi)得到解析，副產(chǎn)CaSO4帶出的尾氣中氟化氫含量降低，尾氣水洗產(chǎn)生的氫氟酸由原來每天8%質(zhì)量濃度降低到3%以下。同時，減少了CaSO4裝車運走過程中氟化氫溢出量，降低了氟化物對環(huán)境的污染。

6 結(jié) 論

我國螢石-硫酸工藝生產(chǎn)氟化氫已有60多年歷史，反應(yīng)轉(zhuǎn)爐工藝更是目前無水氟化氫生產(chǎn)的主流成熟工藝。對設(shè)備的防腐、資源的節(jié)約利用、污染的減排需要在實際生產(chǎn)中從細(xì)節(jié)中不斷探索，精細(xì)調(diào)整，將設(shè)備性能、工藝控制及環(huán)境保護(hù)發(fā)揮到極致。同時，企業(yè)也能獲得經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益雙重收獲。