黃麗珍,陳宗琴,韋丹萍,彭 漫,譚登峰
(南寧師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530001)
淀粉具有來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是制備可降解聚合物薄膜最有前途的原料之一[1-3],但由于淀粉自身的結(jié)構(gòu)原因,也存在一些缺陷,如難以加工、含有大量親水性基團(tuán)(?OH)、親水性極強(qiáng)等。高嶺土是一種自然界中常見的天然礦物,容易獲得,價(jià)格低廉,具有良好的可塑性和化學(xué)穩(wěn)定性,全國乃至全球都有豐富的儲(chǔ)量。高嶺土可以破壞淀粉分子中的氫鍵作用[4],同時(shí)可以改變淀粉的加工性能。為了拓寬淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域,本課題組以淀粉為原料,高嶺土為增強(qiáng)劑,研究了淀粉基復(fù)合材料的吸濕特性以及吸濕動(dòng)力學(xué),以期為淀粉基復(fù)合材料的研究提供一定的數(shù)據(jù)參考。
木薯淀粉(食品級(jí))、醋酸酯淀粉(HS-02)、高嶺土(0.013mm)、甘油(分析純)。
電子分析天平,干燥器,烘箱。
固定木薯淀粉與醋酸酯淀粉的比例為7∶3,按質(zhì)量比 0、2.5%、5.0%、7.5%、10%,將高嶺土加入淀粉復(fù)合材料中,通過熔融共混及平板硫化機(jī)壓板后,制成不同高嶺土添加量的木薯淀粉/醋酸酯淀粉/高嶺土復(fù)合材料,分別標(biāo)記為TPS-K0、TPS-K2.5、TPS-K5.0、TPS-K7.5、TPS-K10.0。將試樣裁成 18mm×18mm×2mm大小,在25℃、相對(duì)濕度分別為75%和85%的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,測試復(fù)合材料的吸濕情況。每組測試5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣。濕度根據(jù)鹽類飽和溶液濕度標(biāo)準(zhǔn)表進(jìn)行配制。將相對(duì)濕度分別為75%和85%的飽和溶液置于干燥器中,將試樣平鋪于干燥器隔離板中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)過程中,烘箱保持25℃恒溫。
1.3.1 吸濕量
分別記錄不同時(shí)間段復(fù)合材料的吸濕能力,直至達(dá)到平衡無變化時(shí)結(jié)束。將吸濕達(dá)到平衡的復(fù)合材料置于105℃烘箱中烘24h,至水分完全烘干,得到復(fù)合材料的干重。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得到任一吸濕時(shí)間下材料的吸濕量[5]。
式中,Q為試樣的吸濕量,g?g-1;Mt為吸濕時(shí)間為t時(shí)的試樣質(zhì)量,g;M0為試樣烘干后的質(zhì)量,g。
1.3.2 吸濕動(dòng)力學(xué)研究
用式(1)計(jì)算得到材料的吸濕量,采用Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和H0的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,做復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
圖1、圖2分別為各試樣在RH75%與RH85%下的吸濕曲線圖。由吸濕曲線圖可知,各試樣的吸濕量均為先快后慢的變化趨勢(shì),開始較快,而后逐漸緩慢,224h后達(dá)到吸附平衡。同一濕度下,5個(gè)試樣的吸濕量變化趨勢(shì)是一致的,但在相同的吸濕時(shí)間下,RH 85%下的試樣吸濕量要大于75%下的。表1是TPS-K復(fù)合材料的吸附平衡數(shù)據(jù)表,從表1可知,RH 75%下的平衡吸附量為0.25~0.35g?g-1,85%下的平衡吸附量為0.40~0.50g?g-1。相對(duì)濕度從75%升至85%,濕度提升了10%,試樣達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量的增加比例,分別為60.1978%、61.1607%、49.9296%、46.7693%、47.8549%,說明環(huán)境濕度越高,試樣吸濕量的增加比例越大[6]。
圖1 RH 75%時(shí)TPS-K復(fù)合材料的吸濕曲線圖
圖2 RH 85%時(shí)TPS-K復(fù)合材料的吸濕曲線圖
表1 TPS-K復(fù)合材料的吸附平衡數(shù)據(jù)
采用一級(jí)與二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[7-9]和Origin軟件,對(duì)試樣的吸濕數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合分析,以得到相關(guān)參數(shù)。
式中,qe為試樣吸濕至平衡時(shí)的吸濕量;q為任一時(shí)刻的吸濕量;t為時(shí)間;k1為一級(jí)吸附速率常數(shù);k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)。
依據(jù)動(dòng)力學(xué)模型做lg(qe-q)與時(shí)間t的關(guān)系曲線圖,再利用Origin繪圖軟件進(jìn)行線性擬合,即得到試樣的一級(jí)吸濕動(dòng)力學(xué)曲線;同理,做t/q與時(shí)間t的關(guān)系曲線,再對(duì)其進(jìn)行擬合,得到試樣的二級(jí)吸濕動(dòng)力學(xué)曲線。
2.2.1 一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合分析
圖3、圖4為復(fù)合材料在RH 75%與RH 85%下的一級(jí)吸附擬合曲線圖,表2、表3為吸附曲線擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)表,a為擬合所得的線性方程的斜率,b為截距,qe/cal是由擬合曲線計(jì)算得到的試樣的理論飽和吸濕量,qe/exp為實(shí)驗(yàn)測試得到的試樣的飽和吸濕量。對(duì)試樣的擬合曲線進(jìn)行分析后可知,試樣的擬合較離散,線性相關(guān)性較差。擬合得到的R2值波動(dòng)較大,試樣的吸附量實(shí)驗(yàn)值與理論值相差較大,即一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型不適合用于描述25℃、RH75%和RH85%環(huán)境下的TPS-K復(fù)合材料的吸濕過程。
圖3 RH 75%的一級(jí)吸附擬合曲線圖
圖4 RH85%的一級(jí)吸附擬合曲線圖
表2 RH75%下一級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)
表3 RH85%下一級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)
2.2.2 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合分析
圖5、圖6為復(fù)合材料在RH75%與RH85%下的二級(jí)吸附擬合曲線圖,表4、表5為吸附曲線擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)表。由擬合結(jié)果可知,曲線呈線性相關(guān),曲線與點(diǎn)幾乎重合;RH75%下試樣的R2值均在0.996以上, RH85%下試樣的R2值均在0.995以上,說明線性相關(guān)性強(qiáng)[10],幾乎能達(dá)到1。吸附量的實(shí)驗(yàn)測試值與擬合得到的理論值較為接近,說明在25℃、RH75%和RH85%下,TPS-K復(fù)合材料的吸濕過程用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來描述更為合適。表6為采用二級(jí)吸附擬合得到的試樣在25℃、RH75%和RH85%下的吸濕方程。
圖5 RH75%下的二級(jí)吸附擬合曲線圖
圖6 RH85%下的二級(jí)吸附擬合曲線圖
表4 RH75%下二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)
表5 RH85%下二級(jí)吸附方程式擬合的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)
表6 試樣在 RH75%與 RH85%下的吸濕方程
本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明,TPS-K復(fù)合材料的吸濕過程為先快后慢再緩慢達(dá)到吸附平衡的過程,隨著環(huán)境濕度升高,試樣的吸附量隨之增大。試樣的吸濕過程遵循二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。