楊曉輝 ，易 鴻 ，謝會起 ，李曉峰 ?，劉 彬

1) 太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024 2) 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051 3) 中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長沙 410083

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）具有較高的強(qiáng)度、延展性、耐腐蝕性、耐磨性和熱穩(wěn)定性[1?5]，是一種熱門的高性能合金材料。高熵合金[6]作為一類新興的金屬合金，是由5種或5種以上主要元素構(gòu)成的，且每種元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)介于5%到35%，它打破了以一種元素為主元的傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)思維，極大拓寬了合金成分的設(shè)計(jì)空間，受到高度關(guān)注。高熵合金因其獨(dú)特的高熵效應(yīng)有利于形成相對簡單的相結(jié)構(gòu)，如面心立方（facecentered cube，F(xiàn)CC）、體心立方（body-centered cube，BCC）及密排六方（hexagonal close-packed，HCP）固溶體結(jié)構(gòu)，抑制金屬間化合物或其他復(fù)雜相生成。然而，面心立方系高熵合金室溫屈服強(qiáng)度較低，而體心立方系高熵合金耐火元件強(qiáng)度較高，但延展性不足。

目前，單一的合金性能已不能滿足人們對高熵合金的需求，高熵合金復(fù)合材料有望具有更加優(yōu)異的性能。在高熵合金中直接添加硬質(zhì)的陶瓷相或稀土元素可以改善其組織結(jié)構(gòu)，提高材料綜合力學(xué)性能[7]。Rogal等[8]通過粉末冶金技術(shù)制備了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%α-Al2O3納米顆粒的CoCrFeMnNi高熵合金復(fù)合材料，由于納米Al2O3顆粒添加后引起晶界強(qiáng)化和晶粒細(xì)化，復(fù)合材料的硬度增加到HV 545，屈服強(qiáng)度從1180 MPa提高到1600 MPa。Li等[9]通過激光熔覆法制備了Fe50Mn30Co10Cr10-xNbC高熵合金涂層，納米級NbC顆粒抑制了枝晶的生長，細(xì)化了晶粒，抑制了密排六方相的生長。當(dāng)NbC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂層的顯微硬度和耐磨性達(dá)到最高。Jia等[10]通過機(jī)械合金化和等離子燒結(jié)制備了FeCoCrNi-xY2O3高熵合金復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Y2O3后，晶粒細(xì)化明顯，合金的力學(xué)性能得到了提升。

激光熔覆技術(shù)具有能量高、熔池凝固速率快、涂層稀釋率小和涂層結(jié)合性好等特點(diǎn)，在傳統(tǒng)材料零件的表面激光熔覆高性能的高熵合金涂層，不僅提高了零件的性能和壽命，還降低了高熵合金的使用量，降低了材料成本。前期對高熵合金復(fù)合材料的研究主要集中在單相高熵合金復(fù)合材料。通過向固有面心立方結(jié)構(gòu)基質(zhì)中添加Al作為體心立方相穩(wěn)定劑，開發(fā)出具有超強(qiáng)力學(xué)性能的雙相高熵合金，具有廣闊的發(fā)展前景，但通過激光熔覆技術(shù)制備雙相高熵合金復(fù)合材料的相關(guān)研究較少。本文利用激光熔覆的技術(shù)，在Q235鋼基體上制備了AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）雙相高熵合金復(fù)合材料涂層，研究Y2O3添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對涂層組織與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)選用尺寸30 mm×20 mm×10 mm的Q235鋼為基板，用2000目砂紙打磨試樣表面，除去其表面的氧化層，然后在無水乙醇中浸泡，并將鋼塊放在通風(fēng)處風(fēng)干。熔覆材料選用純度大于99.5%，粒度為150 μm的Al、Co、Cr、Fe、Ni金屬單質(zhì)粉末和粒度為50 μm的Y2O3粉末，根據(jù)AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高熵合金成分設(shè)計(jì)，精確稱量上述粉末進(jìn)行配粉。通過球磨機(jī)將粉末混合，球料比為8:1，球磨2 h。采用Laserline4.4KW大功率半導(dǎo)體光纖耦合激光器，激光功率1800 W，掃描速度7 mm/s，光斑大小為?4 mm，焦距為400 mm。通過預(yù)置粉末法進(jìn)行熔覆，預(yù)置粉末的厚度在0.8～1.0 mm之間，保護(hù)氣體Ar的純度為99.9%。

將制備得到的試樣沿橫截面切開進(jìn)行金相制備，經(jīng)王水腐蝕后進(jìn)行微觀組織觀察、物相分析以及力學(xué)性能檢測。使用D/max-rB型X射線衍射儀（日本理學(xué)RIGAKU）對試樣進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，選用電壓為40 kV，電流為100 mA，采用波長15408 nm的Cu靶Kα射 線，掃 描 范 圍 為20°～90°。利 用JSM7900F型號的電子顯微鏡對高熵合金的顯微形貌進(jìn)行觀察，并使用能譜儀對其進(jìn)行成分檢測。通過JMHVS-1000AT型精密數(shù)顯微鏡硬度計(jì)對高熵合金涂層進(jìn)行顯微硬度測量，載荷為200 g，時(shí)間為 5s。使用HSR-2M型高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行耐磨性測試，采用Si3N4小球，加載載荷為30 N，試驗(yàn)時(shí)間為20 min，運(yùn)行速度為200 mm/min，運(yùn)行長度為5 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層相結(jié)構(gòu)

圖1為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂層X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析?？梢钥闯?，AlCoCrFeNi涂層由體心立方和面心立方結(jié)構(gòu)兩相構(gòu)成。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y2O3后，涂層仍然由體心立方和面心立方兩相構(gòu)成，且衍射峰強(qiáng)度變化不大。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Y2O3時(shí)，體心立方衍射峰峰強(qiáng)度增大。隨著Y2O3含量的增加，Y2O3促進(jìn)體心立方結(jié)構(gòu)的生長，而在一定程度上抑制面心立方結(jié)構(gòu)的生長，且部分面心立方相的晶粒取向發(fā)生了改變。當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，面心立方衍射峰強(qiáng)度最低，即此時(shí)體心立方相體積分?jǐn)?shù)最大，面心立方相體積分?jǐn)?shù)最小，促進(jìn)效果最好。此外，隨著Y2O3的添加，面心立方衍射峰發(fā)生了少量偏移，說明Y2O3的加入在一定程度上促進(jìn)了晶格畸變的產(chǎn)生。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction

2.2 涂層顯微組織分析

圖2為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂層掃描電子顯微（scanning electron microscope，SEM）形貌。圖2（a）為AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織形貌，可以看出組織由灰色的晶間組織（1區(qū)）和等軸晶（2區(qū)）組成，另外伴隨有較大的孔洞沿晶界析出。這是由于合金粉末中存在殘余氣體，激光熔覆過程中，表層冷卻速度快，氣體通過熔池對流，來不及溢出，在組織內(nèi)部形成孔洞。從圖2（b）中可以看出加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y2O3后，組織結(jié)構(gòu)無明顯變化，晶間組織間隙變小，孔洞減小。圖2（c）為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Y2O3后高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)，此時(shí)組織由等軸晶構(gòu)成，孔隙缺陷明顯減少，且晶粒細(xì)化效果明顯。這是由于加入適量的稀土可與雜質(zhì)元素反應(yīng)生成夾雜化合物，促進(jìn)熔池內(nèi)部流動性，使氣體更好排出，有利于減緩孔洞缺陷[11]。另外，激光熔覆過程溫度較高，Y3+和Y2O3顆粒同時(shí)存在，Y金屬元素化學(xué)性質(zhì)活潑，主要存在于晶界處，在凝固過程中阻礙晶界移動，從而使晶粒的形核減慢；另外未熔化的Y2O3顆粒和形成的夾雜物彌散分布在組織中，可作為異質(zhì)形核的核心，在形核過程中，提高形核速率，從而使晶粒得到細(xì)化[12]。圖2（d）為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Y2O3后高熵合金涂層組織形貌，此時(shí)組織形貌發(fā)生改變，由樹枝晶構(gòu)成，表面有白色顆粒彌散分布。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微形貌：（a）0；（b）1%；（c）3%；（d）5%Fig.2 SEM images of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0; (b) 1%;(c) 3%; (d) 5%

為了確定圖2（d）中的白色顆粒，對其進(jìn)行能譜分析（energy dispersive spectroscopy，EDS），結(jié)果如圖3所示，發(fā)現(xiàn)白色顆粒中富含Al、Y元素，根據(jù)參考文獻(xiàn)[13]，該白色顆粒為彌散分布YAl2和Y2O3相，表明Y2O3沒有完全溶解而形成顆粒狀的白色稀土夾雜物。但是由于基體稀釋作用，導(dǎo)致Y元素含量較低，在X射線衍射中未檢測到。表1為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金能譜分布結(jié)果。由于激光熔覆過程能量較大，基體中元素發(fā)生擴(kuò)散導(dǎo)致涂層中Fe元素含量增加，另外由于Al元素熔點(diǎn)較低，熔覆過程發(fā)生燒損，導(dǎo)致其含量低于其余元素[14]，但比較區(qū)域1和區(qū)域2位置，發(fā)現(xiàn)Al元素在枝晶間更加富集，這是由于Al元素混合焓較高，熔點(diǎn)比Fe、Co、Cr、Ni其他元素較低，與其他元素結(jié)合力較弱，在液相凝固時(shí)更容易在枝晶間富集[15]。

圖3 AlCoCrFeNi-5%Y2O3高熵合金涂層能譜分析Fig.3 EDS element distribution of the AlCoCrFeNi-5%Y2O3 high entropy alloy coatings

表1 CoCrFeMnNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂層能譜分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of the CoCrFeMnNi-xY2O3 (x=0, 1%, 3%, 5%) high-entropy alloy coatings

2.3 涂層硬度分析

圖4是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi涂層沿縱截面顯微硬度變化。AlCoCrFeNi涂層縱截面平均硬度為HV 170，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y2O3后硬化效果不明顯。Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，平均硬度達(dá)到HV 347.6，約為不加稀土元素合金的2倍以上?？梢钥闯?，隨著Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加，硬化效果明顯。結(jié)合圖2結(jié)果可知，加入稀土元素后，Y2O3顆粒呈彌散分布，可作為異質(zhì)形核的核心，使晶粒細(xì)化。另外，由于各元素之間半徑存在差異，導(dǎo)致涂層區(qū)域發(fā)生了嚴(yán)重的晶格畸變，在附加載荷變形時(shí)，滑移困難，使得強(qiáng)度、硬度大大提高。當(dāng)添加稀土Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂層硬度有所下降，主要是過量的Y2O3導(dǎo)致晶界處存在Y3+和Y2O3顆粒，在凝固過程中降低了熔池的流動性，使雜質(zhì)聚集在熔池中，涂層的硬度下降[16]。因而當(dāng)加入的Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值后，細(xì)晶強(qiáng)化的效果無法補(bǔ)償雜質(zhì)聚集對硬度的減小時(shí)，涂層的硬度反而會下降。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微硬度圖Fig.4 Microhardness of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction

2.4 涂層摩擦磨損

圖5為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi涂層摩擦磨損曲線。從中可以看出，在初始階段摩擦系數(shù)不穩(wěn)定，上下波動幅度較大，10 min后穩(wěn)定在固定范圍，這是由于摩擦副和涂層處于磨合階段，結(jié)合力不穩(wěn)定所導(dǎo)致。當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、3%、5%時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)分別為0.907、0.870、0.762、0.642，由此可以表明，稀土元素的添加可以降低涂層的摩擦系數(shù)。當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，摩擦性能最好，這是由于稀土的添加可以有效改善組織的內(nèi)部缺陷，細(xì)化組織晶粒，從而提高涂層的磨損性能。

圖5 AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂層摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficient of the AlCoCrFeNi-xY2O3 (x=0, 1%,3%, 5%) high-entropy alloy coatings

圖6為AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）雙相高熵合金復(fù)合涂層的摩擦磨損顯微形貌。從圖6（a）中可以看出AlCoCrFeNi高熵合金涂層粗糙，但表面較為完整。由于AlCoCrFeNi涂層硬度較低，磨損強(qiáng)度大于摩擦副之間的剪切力，摩擦副在相對光滑的表面上滑動，從而表面出現(xiàn)破碎及塑性變形。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Y2O3時(shí)，涂層表面出現(xiàn)碎屑和剝落現(xiàn)象，此時(shí)以黏著磨損為主。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Y2O3時(shí)，涂層存在較少剝落和破碎裂紋以及大量平行犁溝，此時(shí)磨損機(jī)制仍以黏著磨損為主。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Y2O3時(shí)，磨損表面平整光滑，可以觀察到存在大量平行于磨損方向的犁溝；另外涂層表面出現(xiàn)較大的磨屑，磨屑夾雜在摩擦副與摩擦表面之間，磨損機(jī)制由黏著磨損變成以磨粒磨損為主。主要是由于加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Y2O3稀土后，表面有大量彌散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改變了涂層的磨損方式，由黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp。由此可得，在AlCoCrFeNi高熵合金中加入稀土元素，當(dāng)添加Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，晶粒細(xì)化效果明顯，涂層表面強(qiáng)度較高，可以有效減緩犁溝產(chǎn)生。

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層表面磨損形貌：（a）0；（b）1%；（c）3%；（d）5%Fig.6 Surface wear profiles of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0;(b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

3 結(jié)論

（1）AlCoCrFeNi高熵合金涂層主要由體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）和面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）兩相組成。當(dāng)添加Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，體心立方衍射峰峰值升高，面心立方衍射峰峰值減小?？梢钥闯?，Y2O3促進(jìn)體心立方結(jié)構(gòu)的生長，而在一定程度上抑制面心立方結(jié)構(gòu)的生長。

（2）AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微組織為等軸晶，且有較多的氣孔析出；加入Y2O3后可以使晶粒細(xì)化，氣孔明顯減少，組織致密；當(dāng)添加Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織為樹枝晶，有彌散分布的YAl2和Y2O3顆粒。

（3）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層的平均硬度最高為HV 347.6，相比于基體的硬度提高了2倍多。隨著Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，AlCoCrFeNi高熵合金涂層的摩擦系數(shù)逐漸下降，涂層的耐磨性逐漸提升；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Y2O3的涂層表面有大量彌散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改變了涂層的磨損方式，由黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp。