張怡萍，王 哲,2，張振龍，羅 瑩，曾秋平，賈文靜，王振雨，張家千，馮喜楊，黃鳳羽，易發(fā)成

(1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.中國科學技術大學 地球與空間科學學院，安徽 合肥 230026；3.西昌學院 資源與環(huán)境學院，四川 西昌 615000)

0 引言

土壤重金屬污染作為一個多學科環(huán)境問題受到了越來越多的關注[1]。土壤中的重金屬可通過直接由口攝入土壤、呼吸吸入、皮膚接觸土壤等多種途徑進入人體[2]，這些重金屬具有高毒性、不可生物降解性、持久性和在食物鏈中的生物累積性，可直接或間接對人體健康造成有害影響[3]。前人研究表明，人體長期接觸重金屬會增加患病甚至致癌的風險。REN等[4]研究發(fā)現(xiàn)，急性攝入Cr會導致胃腸疾病，有時甚至會導致死亡。急性接觸As可能會損害皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)，過量攝入Cu會對肝腎功能和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生負面影響[5]，尤其是Cd和Pb在人體內(nèi)的積累會破壞神經(jīng)系統(tǒng)并導致腎衰竭[6]。此外，長期或過量攝入Pb會損害神經(jīng)系統(tǒng)，導致失眠、記憶力減退和頭痛等癥狀[7-8]。因此，有必要對土壤中重金屬對人類健康造成的風險進行評價。

當前國內(nèi)關于農(nóng)用地土壤健康風險評價的報道較少，更多的是對其污染程度和生態(tài)風險等方面的評價[9-10]。人體健康風險評價模型主要參照美國國家環(huán)境保護局(USEPA)的風險評價指南，劉洋等[11]采用該模型對云南某礦區(qū)土壤進行了人體健康風險評估，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)居民面臨不可忽視的致癌風險，且兒童的風險較成人高；劉柱光等[12]以某燃煤電廠貯灰場及其周邊地區(qū)為研究區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)直接由口攝入是重金屬暴露風險的主要途徑，且Cr、Cd、As 對成人和兒童均存在可接受的致癌風險，其中 Cr 是主要的致癌因子。上述研究多采用確定性參數(shù)進行健康風險評價，結(jié)果存在一定的局限性[13-14]。本文基于 USEPA 的確定性健康風險評價體系，引入蒙特卡洛不確定性分析法來提高風險評價結(jié)果的準確性；以攀枝花某礦區(qū)小流域為例，通過野外調(diào)查和實驗室分析得到土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 等元素的含量和pH，分析研究區(qū)土壤重金屬污染的差異性，通過地質(zhì)累積指數(shù)及其空間分布特征來揭示研究區(qū)毒性脅迫優(yōu)勢，并結(jié)合蒙特卡洛羅模擬輔助USEPA風險模型進行人體健康風險評價和不確定性分析，本研究成果可以幫助地方政府了解、控制和治理土壤重金屬污染，為區(qū)域科學發(fā)展提供參考。

1 研究對象與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于攀枝花市鹽邊縣南部，地形起伏較大，地貌類型以山地為主，地處南亞熱帶季風氣候區(qū)，屬于典型的南亞熱帶干熱河谷氣候，冬春暖、夏秋涼，年溫差較小，多年平均氣溫20 ℃；日照充沛，蒸發(fā)旺盛，干雨季分明，年平均降水量800 mm，且降雨多集中在每年的6-10月，7月降雨最多。

研究區(qū)處于巴拉河流域，流域周邊有大量的小選礦廠，這些小選礦廠在對釩鈦磁鐵礦尾礦做進一步選別后產(chǎn)生了大量的廢渣和廢水。雖然通過近年來的環(huán)保整治已關停大量違規(guī)企業(yè)，但多年的選礦生產(chǎn)活動已經(jīng)對當?shù)氐耐寥篮退w造成了一定污染[15]。

在研究區(qū)按照HJ/T 166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》[16]的要求進行采樣，以70 m×70 m為一個采樣單元格，每個單元格采集四角和中心混合成1個土壤樣品，一共采集30個表層土壤樣本，使用GPS 定位標記采樣點(見圖1)。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點分布

1.2 樣品前處理與分析

將土壤樣品在自然條件下(25 ℃)風干，去除石塊、動植物殘體等異物；然后將干燥的土壤樣品研磨并用 2 mm 尼龍篩篩分；取土樣 0.15 g 置于聚四氟乙烯消解罐中，加入 5 mL 硝酸，浸泡 0.5 h 去除有機物，再用 2 mL 雙氧水和 2 mL 氫氟酸在石墨消解裝置中消化；將消化后的溶液冷卻、過濾，最后稀釋至 25 mL[17]。重金屬濃度采用西南科技大學分析測試中心的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP800DV，ThermoFisher Scientific，USA)測定。標準參考物質(zhì)(GSS14)購自國家地質(zhì)實驗測試中心，以提高分析精度。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)是目前土壤重金屬元素污染評價研究中的一種常用方法，該方法可減少環(huán)境地球化學背景值以及造巖運動可能引起的背景值變動的干擾[18]，不僅考慮了土壤母質(zhì)的因素，還充分考慮了人為活動對土壤中重金屬的影響。地累積指數(shù)法計算公式為

Igeo=log2[Ci/(K×Si)]，

(1)

式中：Ci為重金屬i的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Si為土壤重金屬i質(zhì)量分數(shù)的參考背景值，mg/kg；K為表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響的修正系數(shù)，取 1.5。按照地累積指數(shù)法評價標準可將重金屬污染程度分為7個等級：①等級0，Igeo≤0，無污染；②等級1，0

1.4 人體健康風險評價方法

1.4.1 風險評價

本研究采用的風險評價模型基于USEPA的人體健康風險評價指南構(gòu)建[20]，能夠量化土壤重金屬對人體的致癌風險(TCR)和非致癌風險(HI)。一般來說，TCR被定義為一個人一生中因接觸特定污染物或環(huán)境中污染物的混合物而患癌癥的概率，而HI與慢性接觸的關聯(lián)更大，包括遺傳和致畸作用[21]。健康風險評價模型中不同途徑的暴露量具有一定差異，直接攝入(ADDing)、呼吸攝入(ADDinh)和皮膚接觸(ADDderm)的暴露量通式分別為

(2)

(3)

(4)

上述公式中各參數(shù)的定義和參考值見表1。

表1 不同途徑暴露量計算公式中各參數(shù)的定義和參考值[20, 22]

重金屬在3種暴露途徑下對人體潛在的HI和TCR可用下式計算：

(5)

(6)

式中：EDIij表示暴露途徑為j時重金屬i的日均暴露量，mg/(kg·d)；RfDij表示暴露途徑為j時重金屬i的毒性參考系數(shù)；SFij表示暴露途徑為j時重金屬i的致癌斜率系數(shù)；HQi表示非致癌重金屬i的單項非致癌風險；當HI或HQ>1時，表明土壤中重金屬對人體具有潛在的非致癌風險，反之則表示非致癌風險可以忽略[23]；CRi表示致癌重金屬i的單項致癌風險；TCR表示重金屬通過3種暴露途徑產(chǎn)生的致癌總風險，根據(jù)專家建議，TCR<1×10-6表示風險甚微可以忽略，1×10-6≤TCR<1×10-4表示存在一定風險但尚可接受，TCR>1×10-4表示致癌風險相對顯著[24]。

具體的參數(shù)取值見表2。

表2 各重金屬毒性參數(shù)取值[20, 25]

1.4.2 不確定性分析

蒙特卡洛方法是風險評價中不確定性分析常用的模擬計算方法，其基于概率模型，將健康風險計算所用到的確定性參數(shù)進行概率分布，并從參數(shù)分布范圍內(nèi)隨機抽取數(shù)值進行模擬實驗，經(jīng)過10 000次模擬后，最終得出健康風險結(jié)果的頻率分布[14]。用于表征健康風險的參數(shù)概率分布見表3。

表3 蒙特卡洛模型參數(shù)[20, 22]

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用 SPSS 20和 Excel 2016對樣品數(shù)據(jù)進行整理和描述性統(tǒng)計，采用 ArcGIS 10.0 進行元素分布可視化圖件輸出，使用Origin 2019對數(shù)據(jù)進行處理并出圖，使用Oracle Crystal Ball插件進行蒙特卡洛模擬分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤中7種重金屬質(zhì)量分數(shù)分析結(jié)果見表4。由表4可知：Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的質(zhì)量分數(shù)明顯高于四川省土壤中重金屬的背景值，且與GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中風險篩選值相比，研究區(qū)Cd、Cr、Cu和Ni的點位超標率分別達到了100%、51.72%、20.69%和17.24%，研究區(qū)土壤樣品pH在4.67～9.02，均值為7.56，表明研究區(qū)土壤呈弱堿性。研究區(qū)與其他地區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)對比情況見圖2。

表4 研究區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)統(tǒng)計特征

由圖2可知：研究區(qū)Cd、Cr、Cu、Ni的質(zhì)量分數(shù)明顯高于西部省會城市成都和西安，也高于東北和華中地區(qū)的老牌工業(yè)城市鞍山和漣源；與全國相比，研究區(qū)Cd、Cr、Cu的質(zhì)量分數(shù)超過了中國城市土壤的均值，但與中國礦區(qū)土壤相比，僅有Cr質(zhì)量分數(shù)高于礦區(qū)，其余重金屬元素質(zhì)量分數(shù)均低于礦區(qū)平均值。

圖2 研究區(qū)與其他地區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)對比[26]

結(jié)合變異系數(shù)(見表1)來看，研究區(qū)7種重金屬變異系數(shù)排序為：Cr>Cu>Ni>As>Pb>Cd>Zn，除Zn以外其余幾種重金屬的變異系數(shù)均超過了36%，屬于高度變異，表明這幾種重金屬受到人為影響的可能性較大。

2.2 地累積指數(shù)法評價結(jié)果及空間分析

地累積指數(shù)法評價結(jié)果見表5。由表5可知：As、Pb和Zn三種元素地累積指數(shù)平均值小于0，屬無污染類別；Cr和Cu屬中-強度污染，Ni為輕-中度污染；污染最嚴重的是Cd，達到了強-極強度污染。

表5 地累積指數(shù)法評價結(jié)果

結(jié)合土壤pH及各重金屬地累積指數(shù)空間分布(見圖3)可知：研究區(qū)北部和東南部pH較低，土壤偏酸性；中部的土壤pH大于7，呈堿性；研究區(qū)Cd污染主要集中在北部和東南部，北部土壤偏酸性，Cd在酸性條件下的生物有效性更高，會造成土壤中的Cd富集[27]；此外，研究區(qū)北部和東北部公路附近土壤的Cr、Ni污染較嚴重，可能是由釩鈦磁鐵礦尾礦運輸途中灑落的灰渣以及汽車尾氣造成的，釩鈦磁鐵礦尾礦會引起土壤中Cd、Ni和Cr的污染累積效應[28]。

圖3 研究區(qū)土壤pH及各重金屬地累積指數(shù)空間分布

2.3 人體健康風險評價及不確定性分析

研究區(qū)土壤中7種重金屬健康風險評估結(jié)果見表6。由表6可知：從攝入途徑來看，無論是成人還是兒童，其非致癌和致癌日均暴露劑量均呈現(xiàn)直接攝入>皮膚接觸>呼吸攝入的規(guī)律，直接攝入是重金屬暴露風險的主要途徑，占總?cè)站┞秳┝康?90%以上；從人群來看，兒童的暴露劑量大于成人，其原因可能是兒童頻繁的手對口行為和較高的單位體重呼吸頻率導致其比成年人更多地接觸并攝入受重金屬污染的土壤顆粒[29]。

表6 成人和兒童在3種暴露途徑下的重金屬非致癌風險和致癌風險

研究區(qū)土壤中7種重金屬對成人和兒童的非致癌風險大小順序為：Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，且各重金屬的非致癌風險均小于1，表明不會因某種特定重金屬患非癌癥疾病。但兒童的總非致癌風險為1.19，表明兒童存在較為明顯的非致癌風險，且兒童經(jīng)口攝入的非致癌風險不可忽視，會對兒童健康造成一定危害。對于致癌風險而言，本文僅討論了As、Cd、Cr和Ni的致癌風險，因為這4種重金屬是被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)確定的致癌物。這4種重金屬對成人和兒童的致癌風險排序為Ni>Cr>As>Cd。從表6看出：Cr、As和Cd對成人和兒童存在一定的致癌風險，但這種風險處于可接受范圍內(nèi)；Ni對成人和兒童的致癌風險則不可忽視，Ni是總致癌風險的主要貢獻者。Ni在土壤中的污染程度雖然不高，甚至遠遠低于Cd，但其具有更高的致癌風險。

為降低因參數(shù)的不確定性導致健康風險評價結(jié)果不準確，采用蒙特卡洛模型對健康風險進行不確定性分析，以便更真實地反映人體的健康風險。經(jīng)過模擬10 000次后得到的成人和兒童非致癌風險累積概率圖見圖4a，成人和兒童致癌風險累積概率圖見圖4b。

圖4 成人和兒童的HI和TCR的累積概率圖

由圖4a可知：成人和兒童的平均HI模擬值分別為0.14和0.38，均低于USEPA的指導值1，表明沒有潛在的非致癌風險；但與成人相比，兒童累積的非致癌風險更大。通常將第5個百分位的值理解為最低危害，而第95個百分位的值則被認為是最壞的情況。兒童和成人95%的HI小于1，表明研究區(qū)重金屬幾乎不會對人類健康構(gòu)成非致癌風險。

由圖4b可知：兒童和成人TCR平均值分別為1.79×10-3和4.00×10-4，均超過了可接受閾值(1×10-4)，表明這4種重金屬對人體的致癌風險不可忽視。特別是兒童和成人的TCR甚至在第5個百分位時就超過了風險閾值，第95個百分位的TCR則遠遠超過了風險閾值，甚至高出一個數(shù)量級，這表明研究區(qū)土壤中Cd、As、Ni、Cr等4種重金屬對成人和兒童的致癌風險是非常明顯的。

3 結(jié)論

本研究揭示了攀枝花某礦區(qū)小流域土壤中重金屬Cd、Pb、Zn、Cu、As、Cr、Ni的含量特征、污染程度以及成人和兒童攝入土壤中的重金屬對人體健康的影響，得到了以下主要結(jié)論：

a.研究區(qū)土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的質(zhì)量分數(shù)超過了四川省土壤重金屬背景值，Cd、Cr、Cu和Ni的質(zhì)量分數(shù)超過了農(nóng)田土壤風險篩選值和同類工業(yè)城市鞍山和漣源，Cr高于中國礦區(qū)土壤中的質(zhì)量分數(shù)。

b.研究區(qū)土壤中Cd屬強-極強度污染重金屬，Ni屬輕-中度污染重金屬，Cr和Cu屬中-強度污染重金屬，其余重金屬對研究區(qū)土壤無污染；污染可能歸因于土壤pH和道路運輸。

c.成人和兒童的HI分別為0.25和1.19，TCR分別為2.22×10-4和2.63×10-4，成人雖然未面臨非致癌風險，但是致癌風險已超過可接受水平(1×10-4)，而兒童的非致癌風險和致癌風險均已超過了閾值。

d.蒙特卡洛模擬結(jié)果顯示，成人和兒童95%分位的HI小于 1，表明研究區(qū)重金屬幾乎不會對當?shù)鼐用窠】禈?gòu)成非致癌風險，但TCR的模擬結(jié)果中僅5%分位就已經(jīng)超過了1×10-4，說明研究區(qū)土壤重金屬對當?shù)鼐用竦闹掳╋L險是不可忽視的。

研究區(qū)作為攀枝花釩鈦磁鐵礦周圍的一個小流域，尾礦的再加工對周邊土壤造成了不同程度的污染，對當?shù)鼐用裨斐闪藵撛诘慕】碉L險，因此對該礦區(qū)周邊土壤重金屬污染應予以高度重視，對重點污染區(qū)進行監(jiān)控和防治已刻不容緩。