于萬金 肖新寶 舒忠杰 吳 建 楊文龍 王術(shù)成

(1.浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300；3.陜西中藍(lán)化工科技新材料有限公司，陜西 渭南 715500)

0 前言

三氟乙酰氯(trifluoroacetyl chloride)簡稱TFAC，分子式CF3COCl或C2ClF3O, 為無色有刺激性氣味的氣體，在空氣中易水解、易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)-27 ℃, 熔點(diǎn)-146 ℃, 相對密度4.6[1]。

由于三氟乙酰氯中CF3基團(tuán)的吸電子效應(yīng)，相對于無氟化的對應(yīng)物乙酰氯，其羰基對親核試劑的反應(yīng)活性增強(qiáng)，而羰基氧原子的堿性減弱[1]；酰氯基團(tuán)中的氯原子也有吸電子效應(yīng)，且也是一個(gè)很好的離去基團(tuán)[2]，所以三氟乙酰氯具有很強(qiáng)的親核酰基取代反應(yīng)活性，是有機(jī)化學(xué)合成中的重要中間體，能參與多種不同類型的反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氟有機(jī)化合物，應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化工產(chǎn)品等領(lǐng)域。

三氟乙酰氯的制備方法可分為氟化法、氧化法和氯化法，主要涉及的原料有三氟乙酸(TFA)及其金屬鹽、三氟乙醛、三氟乙醇、三氟乙酸酐、三氟乙酰氟、2,3-二氯六氟-2-丁烯(CFC-1316)、1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a)和HCFC-123[3]。其中以HCFC-123氧化制備TFAC的工藝又可分為氣相催化氧化法和光氧化法。

1 氣相催化氧化法

1.1 氣相催化氧化反應(yīng)機(jī)理

HCFC-123氣相催化氧化法是原料HCFC-123、氧氣以氣態(tài)形式在固定床反應(yīng)器中，在催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成TFAC的工藝。對于有氧氣加入的氧化反應(yīng)，一般認(rèn)為，低溫條件下反應(yīng)物吸附在催化劑表面的某些活性中心后直接和氧氣發(fā)生反應(yīng)，高溫條件下反應(yīng)物直接和催化劑中晶格氧形成一種具有活性的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物的形成使反應(yīng)物的化學(xué)鍵松弛，反應(yīng)活化能降低，使反應(yīng)得以進(jìn)行[1,4]。

以活性炭催化劑為例，活性炭沿著晶格的邊緣區(qū)域有很多層石墨微晶結(jié)構(gòu)，使活性炭具有催化活性?；钚蕴勘砻娓鞣N酸性、堿性官能團(tuán)的存在對其吸附性能有重要影響，一般來說氣態(tài)氧分子在活性炭表面既有化學(xué)吸附也有物理吸附，低溫時(shí)是可逆的物理吸附，隨著溫度的升高，化學(xué)吸附氧的能力增強(qiáng)，氣態(tài)氧分子變成氧離子吸附到活性炭表面生成含氧官能團(tuán)化合物。一般均認(rèn)為氧化還原反應(yīng)生成物中的氧并不是直接來自氣態(tài)氧分子，而是催化劑表面的晶格氧，氣態(tài)氧分子僅僅是作為反應(yīng)過程中消耗氧的補(bǔ)充源[4]。

固定床反應(yīng)器中，在一定反應(yīng)條件下，HCFC-123氣相催化氧化反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.2 氣相催化氧化工藝

活性炭具有高比表面積，在脫HCl、烷烴脫氫、碳?xì)浠衔镏嘏藕秃忍蓟锏难趸械玫搅藦V泛的應(yīng)用[5]，國內(nèi)外學(xué)者都采用活性炭作為催化劑進(jìn)行HCFC-123催化氧化的研究。

尹大宇[1]使用活性炭為載體，負(fù)載常用的非貴金屬元素Me作為HCFC-123催化氧化制備TFAC的催化劑，考察了催化劑活性、制備方法對催化效果的影響并進(jìn)行了工藝條件優(yōu)化。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硝酸進(jìn)行預(yù)處理，金屬元素Me負(fù)載量為5%的條件下，催化劑活性最好，并且在最優(yōu)工藝條件下，TFAC選擇性為68.54%，收率為46%。通過對催化劑表征得出比表面、孔結(jié)構(gòu)、表面含氧官能團(tuán)對催化劑的活性有影響，催化劑表面較多的內(nèi)酯基和酸酐有利于催化劑活性的提高。

尹大宇等[6]還探究了直接采用活性炭作為HCFC-123催化氧化的催化劑，使用氧化劑HNO3和H2O2對活性炭進(jìn)行改性處理，考察了改性處理對活性炭催化性能的影響，并對改性前后的活性炭進(jìn)行表征。結(jié)果表明，使用氧化劑對活性炭改性可以提高活性炭表面含氧基團(tuán)如酚羥基、內(nèi)酯基及羧基的數(shù)量，活性炭表面含氧基團(tuán)特別是酸性基團(tuán)有助于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。使用HNO3改性處理的催化劑時(shí)，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率約為75%，TFAC的選擇性約為65%，比使用H2O2改性處理的效果好，并且活性炭改性后的催化劑活性不僅與氧化劑的種類有關(guān)，還與活性炭的種類有關(guān)。

寧丹等[5]在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上，以氧氣為氧源，活性炭作為催化劑用于催化氧化HCFC-123制備TFAC的反應(yīng)中，對不同活性炭進(jìn)行分析表征，考察了活性炭在反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，活性炭作為催化劑可以很好地應(yīng)用于催化氧化HCFC-123制備TFAC的反應(yīng)中，其產(chǎn)率可達(dá)到71%以上；HCFC-123的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著活性炭比表面積和孔容的增大而增加；另外, 活性炭表面的酸性也有助于其催化性能的提高。

專利WO9406744/US5241113[7]提出了HCFC-123與分子氧在骨架炭上反應(yīng)制備TFAC，反應(yīng)的最佳溫度為250～325 ℃，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，反應(yīng)產(chǎn)物中TFAC的選擇性為39%、CFC-113a的選擇性為31%，其余副產(chǎn)物主要為三氟甲烷(HFC-23)和一氯三氟甲烷(CFC-13)。主產(chǎn)物與副產(chǎn)物沸點(diǎn)不同，經(jīng)過壓縮和精餾后可分離出高純度的TFAC。由于反應(yīng)會產(chǎn)生HF及少量的HCl，反應(yīng)管應(yīng)選擇耐腐蝕材質(zhì)。

除了活性炭催化劑，也有學(xué)者研究了不加催化劑氧化及金屬氧化物或水作為催化劑的氧化反應(yīng)。

Kumai等[8]研究了HCFC-123與氧氣在各種條件下的反應(yīng)情況，當(dāng)反應(yīng)中不加催化劑時(shí)，在反應(yīng)溫度450 ℃和反應(yīng)壓力5 MPa的條件下，容易發(fā)生氧化裂解反應(yīng)，產(chǎn)生碳、二氧化碳、HCl和HF。采用Pd-Pt/Al2O3、Deacon反應(yīng)催化劑、MnO2-CuO/Al2O3、CuO-Cu(Ⅱ)/-Y型分子篩等催化劑時(shí)，在反應(yīng)溫度為300～450 ℃、接觸時(shí)間為6～25 s的條件下，這些催化劑都可有效催化HCFC-123與氧氣反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物TFAC和副產(chǎn)物三氟乙酸酐(TFAA)，而副產(chǎn)物TFAA只有在體系中加入水時(shí)才會生成。

專利US5041647[9]提出一種以HCFC-123、氧氣和水為原料生產(chǎn)TFA和TFAC的工藝，其特征在于原料在完全混合型反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)，反應(yīng)過程中必須不斷攪拌以防止局部過熱，同時(shí)為了防止原料和反應(yīng)產(chǎn)物互溶，必須不斷取出反應(yīng)產(chǎn)物，該工藝HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為91%，目標(biāo)產(chǎn)物TFAC的選擇性為65%，主要副產(chǎn)物TFA的選擇性為28%。該專利指出，水作為催化劑是必要的，并且在沒有水的情況下，HCFC-123 的氧化反應(yīng)幾乎不會發(fā)生。

專利JPS60239437[10]報(bào)道采用HCFC-123、氧氣和水在氣相狀態(tài)下使用配備有攪拌器的完全混合型反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)制備TFAC和TFA，反應(yīng)溫度優(yōu)選為280～320 ℃, 壓力為2.5～3.5 MPa，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為95%，TAFC的選擇性為68%，TFA的選擇性為28%。

但在工業(yè)生產(chǎn)中，水催化HCFC-123的氧化反應(yīng)是不適合的，在反應(yīng)過程中水的含量很小甚至是微量都會發(fā)生HF腐蝕，反應(yīng)器材質(zhì)選擇困難，工藝難以工業(yè)化。

專利GB1056512[11]提出在5 MPa和300～450 ℃條件下，HCFC-123在一些金屬如鉻、鈷、釩及其氧化物上反應(yīng)制得TFAC，但反應(yīng)收率很低，一般低于10%。

2 光氧化法

2.1 光氧化反應(yīng)機(jī)理

在紫外光存在下，以氯氣作為引發(fā)劑，氧氣作為氧化劑，HCFC-123的端基—CHCl2發(fā)生光氧化反應(yīng)生成—COCl。在反應(yīng)過程中，若光源波長過短，如λ<250 nm，則容易引發(fā)C—F鍵斷裂生成HF等，并且會促進(jìn)C—C鍵斷裂生成COCl2；若光源波長過長，則不足以引發(fā)C—H鍵斷裂。由于氯代α位上的C—H鍵鍵能有所降低，因此光氧化的合適波長范圍為300～400 nm[2]。反應(yīng)機(jī)理如下[12]：

2.2 氣相光氧化工藝

光催化反應(yīng)具有成本低、易獲得和環(huán)境友好等特點(diǎn)，近幾年在氟化工領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[2]。

專利CN201811053778.3[13]中提出一種制備三氟乙酰氯和三氟乙酸的方法，使用1,1,1-三氟-2-氯乙烷和氯氣為原料進(jìn)行氯化反應(yīng)后生成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷，再與氧氣在裝有內(nèi)置雙層冷卻光源的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)制備三氟乙酰氯和三氟乙酸，氯化氫和過量氧氣從反應(yīng)器上部連續(xù)排出。在一定條件下，該反應(yīng)HCFC-123的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.6%，TFAC的選擇性達(dá)99.5%，TFA的純度達(dá)99.8%。

專利EP0659729/US5569782A[14]報(bào)道了一種生產(chǎn)多氟氯代乙酰氯和全氟乙酰氯的方法，使用含有—CHCl2基團(tuán)的化合物為原料，在氯氣為引發(fā)劑及氧氣為氧化劑的條件下，通過波長λ>250 nm的光照射下進(jìn)行反應(yīng)，最終—CHCl2基團(tuán)轉(zhuǎn)化為—COCl基團(tuán)。在實(shí)施例中，以HCFC-123為原料，反應(yīng)溫度50～130 ℃，在HCFC-123與O2物質(zhì)的量比為1.0∶1.2的條件下，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為71%，TFAC的選擇性為99%。

專利GB1398704/US3883407[15]提出了使用含水量低于0.1%的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷與氧氣，在紫外線輻照的條件下進(jìn)行氣相反應(yīng)生成三氟乙酰氯的方法。采用帶攪拌的3 800 L反應(yīng)器，分別通入45.36 kg/h HCFC-123(含有2%的CFC-113)和5.44 kg/h氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)用裝在石英管中的2 kW中壓汞燈照射，反應(yīng)器夾套通入40 ℃水移去生成的反應(yīng)熱，反應(yīng)器的內(nèi)溫控制在105 ℃,反應(yīng)壓力為0.8 MPa，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為95%,TFAC的收率為99%。

氣相光氧化反應(yīng)過程中反應(yīng)壓力過高時(shí)，容易使反應(yīng)以液相的方式進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的 HF 會腐蝕玻璃或石英管，同時(shí)會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的收率。反應(yīng)中氯氣的存在可提高反應(yīng)速率，但也會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，國內(nèi)外學(xué)者也對不加氯氣的氣相光氧化反應(yīng)進(jìn)行了相應(yīng)的研究。

專利US5545298A[16]公開了一種不通氯氣的HCFC-123光氧化制備三氟乙酰氯的方法，其HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為70%，TFAC的選擇性為93.3%。

專利WO2020057013/CN201811099349.X[17]提出了一種鹵代乙酰氯的光氧化制備方法，將鹵代烷烴與氧源混合汽化后通入反應(yīng)器進(jìn)行光氧化反應(yīng)得到鹵代乙酰氯，光氧化反應(yīng)溫度為5～60 ℃，物料停留時(shí)間為1～50 s, 氧源與鹵代烷烴物質(zhì)的量比為(0.1～5.0)∶1.0。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有石英冷阱，石英冷阱由石英內(nèi)殼和石英外殼構(gòu)成，石英內(nèi)殼內(nèi)部設(shè)置有光源，石英內(nèi)殼和石英外殼之間構(gòu)成雙層冷阱夾套，雙層冷阱夾套內(nèi)充有循環(huán)流動的濾光液，該濾光液將所述光源產(chǎn)生的小于300 nm波長的紫外光濾去。實(shí)施例中以HCFC-123光氧化制備TFAC，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為98.3%，TFAC的選擇性為99.9%。

蔣成君[18]采用紫外光催化氧化HCFC-123制備TFAC，探究了紫外光強(qiáng)度和物料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響。通過試驗(yàn)研究得出紫外光強(qiáng)度過強(qiáng)以及氧氣含量過高都會使HCFC-123發(fā)生過氧化，導(dǎo)致TFAC的收率降低，在紫外燈強(qiáng)度為500 W、HCFC-123與氧氣物質(zhì)的量比為2.1∶1.0的較優(yōu)條件下，TFAC的收率為85%。

2.3 液相光氧化法

液相光氧化法是采用HCFC-123為原料、氯氣為引發(fā)劑和氧氣為氧化劑，在特定波長的光照射下進(jìn)行的液相氧化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)。專利US5259938A[19]提出了一種通過多氟烷基氯甲烷和二氯甲烷進(jìn)行液相光氧化反應(yīng)制備ω-鹵代全氟酰氯的方法。在波長大于280 nm的光存在下，以氯氣作為引發(fā)劑，使用分子氧進(jìn)行液相氧化。使用波長大于280 nm的光可防止在使用標(biāo)準(zhǔn)高壓或中壓汞蒸氣燈時(shí)發(fā)生玻璃設(shè)備大量蝕刻的現(xiàn)象，并且可以以良好的產(chǎn)率獲得ω-鹵代全氟酰氯。反應(yīng)在1.6 L玻璃環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器具有水冷雙壁浸沒式石英光阱，其中裝有450 W中壓汞蒸氣燈，將Pyrex套管放置在燈周圍以濾除波長小于280 nm光的輻射。向反應(yīng)器中加入液體1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷并通入氧氣、氯氣反應(yīng)，得到純度為99%的TFAC。

專利CN200910156965.9[20]、CN200910155787.8[21]、CN200910155786.3[12]報(bào)道了在反應(yīng)器中連續(xù)通入HCFC-123、氧氣和氯氣，通過汞燈輻射進(jìn)行液相光氧化反應(yīng)，生成的氣相產(chǎn)物排出后經(jīng)壓縮冷凝得到TFAC。反應(yīng)器內(nèi)的氣液界面以下設(shè)置遮光構(gòu)件，防止TFAC被汞燈輻射分解，反應(yīng)產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物TFAC的選擇性為94.94%，副產(chǎn)物CFC-113a的選擇性為5.04%。

專利CN201810532942.2[22]、CN201810530016.1[23]分別提出一種由三氯乙烯、四氯乙烯制備三氟乙酰氯的方法，三氯乙烯或四氯乙烯經(jīng)過氟化、氯化后得到混合氣體，混合氣體進(jìn)入裝有活性炭的反應(yīng)罐中進(jìn)行催化氯化得到HCFC-123；HCFC-123通入反應(yīng)罐內(nèi)，攪拌下連續(xù)通入氧氣和氯氣，通過汞燈輻射進(jìn)行光化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)中汽化的1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷通過安裝在反應(yīng)器上方的冷凝器冷凝回流到反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)，產(chǎn)品三氟乙酰氯從冷凝器頂部排出，反應(yīng)收集產(chǎn)物中TFAC的純度達(dá)到99.9%。

3 其他方法

專利US5296640[24]提出了在超臨界狀態(tài)及無水條件下氧化HCFC-123制備TFAC的方法，該方法在無水及非輻射條件下進(jìn)行，有效防止了TFAC水解生成TFAA，通過實(shí)施例可知HCFC-123的轉(zhuǎn)化率為90%，TFAC的選擇性為91%。

專利JP198241717[20]報(bào)道了將HCFC-123和氧氣通入溫度 250～300 ℃、壓力高達(dá)3 MPa的反應(yīng)釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率大于90%, TFAC和TFA的總選擇性高達(dá)90%以上，但該反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求非常高, 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

關(guān)于HCFC-123制備TFAC的其他工藝的相關(guān)報(bào)道較少，從現(xiàn)有的報(bào)道可知，其他工藝對于反應(yīng)條件、設(shè)備的要求較高，不易進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

4 結(jié)語

以HCFC-123氧化制備TFAC主要有兩種方法，光氧化法具有綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和技術(shù)先進(jìn)等優(yōu)點(diǎn)，具有較廣闊的應(yīng)用前景，但該方法也存在反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯、存在燈光管腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等缺點(diǎn)，生產(chǎn)規(guī)模受到限制。設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器，降低放大效應(yīng)，防止燈光管腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等是目前的研究重點(diǎn)。氣相催化氧化法也是目前應(yīng)用較廣的技術(shù)，它具有放大效應(yīng)小、適合大規(guī)模生產(chǎn)和反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在產(chǎn)物選擇性差、催化劑壽命短的缺點(diǎn)。對催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)篩選，提高催化劑壽命及性能是今后的研究趨勢。