郭 晨，楊利青，萬(wàn) 瑞，關(guān)永帽，陳 超，王鵬飛

(1.中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710119；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會(huì)與科技迅速發(fā)展，電子儀器與通信設(shè)備的使用規(guī)模日益擴(kuò)大。作為最重要的信息傳遞介質(zhì)，電磁波給人類社會(huì)帶來(lái)了極大的便利，但與此同時(shí)也帶來(lái)了許多負(fù)面影響：電磁干擾(electromagnetic interference, EMI)會(huì)影響其他計(jì)算機(jī)、通信或電氣設(shè)備的正常運(yùn)行；軍事或商業(yè)設(shè)備的電磁波信號(hào)泄露可能會(huì)導(dǎo)致泄密；中、低頻電磁波可能會(huì)對(duì)人體造成損害，使人出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能失調(diào)等病癥[1-3]。

電磁屏蔽材料是一種可以阻止電磁波從干擾源向敏感器件傳播和擴(kuò)散的材料，是電磁屏蔽過程的關(guān)鍵，也是實(shí)現(xiàn)電磁輻射防護(hù)的重要手段[3-6]。電磁屏蔽玻璃是結(jié)合了電磁屏蔽技術(shù)的特種玻璃，具有電磁屏蔽功能，能保證內(nèi)部電子器件在復(fù)雜電磁環(huán)境下正常運(yùn)行，同時(shí)也具備高光學(xué)透過率，可確保光學(xué)成像、激光制導(dǎo)的準(zhǔn)確性。在國(guó)防軍事、航空航天、醫(yī)療監(jiān)護(hù)、精密儀器等領(lǐng)域，電磁屏蔽玻璃廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)景。如各類智能設(shè)備的電子顯示屏需要電磁屏蔽玻璃，以保護(hù)內(nèi)部光電元件,避免電磁泄漏；方艙、指揮車以及特定醫(yī)療設(shè)備的觀察窗需要電磁屏蔽玻璃，以應(yīng)對(duì)電磁干擾,減少電磁輻射,保證使用人員的身體健康；導(dǎo)彈導(dǎo)引頭、光電探測(cè)器系統(tǒng)的光學(xué)窗口需要電磁屏蔽玻璃，以在復(fù)雜環(huán)境下實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)制導(dǎo)的功能。目前實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)、商業(yè)化應(yīng)用最廣的電磁屏蔽玻璃仍然是傳統(tǒng)的氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃以及金屬網(wǎng)柵玻璃，但其在光電性能、應(yīng)用場(chǎng)景、制作成本上都存在諸多不足[1-8]。

屏蔽效能(shielding effectiveness, SE)是衡量材料電磁干擾屏蔽功能的指標(biāo)(式(1)～(3))，定義為：不存在屏蔽體時(shí)某處的電場(chǎng)強(qiáng)度E0(或磁場(chǎng)強(qiáng)度H0、功率密度P0)與存在屏蔽體時(shí)同一處的電場(chǎng)強(qiáng)度Es(或磁場(chǎng)強(qiáng)度Hs、功率密度Ps)之比。Schelkunoff電磁屏蔽理論將電磁屏蔽效能分為吸收損耗(SEA)、反射損耗(SER)和多重反射損耗(SEM)(如圖1所示)，并利用傳輸線模型提出了常用的計(jì)算均勻屏蔽材料屏蔽效能的公式(式(4)～(7))[7]。材料的電磁屏蔽效能與電磁波頻率(f)、材料厚度(d)、相對(duì)磁導(dǎo)率(μr)、相對(duì)電導(dǎo)率(σr)、場(chǎng)源距屏蔽材料距離(r)等物理參數(shù)密切相關(guān)。整體而言，材料的厚度越厚，電導(dǎo)率越大，磁導(dǎo)率越大，電磁波頻率越高，材料的電磁屏蔽效能越高。

圖1 電磁屏蔽玻璃的屏蔽機(jī)制示意圖

(1)

(2)

(3)

SE=SEA+SER+SEM

(4)

(5)

(6)

SEM=10 lg[1-2×10-0.1SEAcos(SEA)+10-0.2SEA]

(7)

因此，目前電磁屏蔽玻璃的主要研究思路是：以具有良好光學(xué)透明度的玻璃材料(如熔石英玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)有機(jī)玻璃等)為基底，在表面制備具有高電導(dǎo)率或高磁導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)，在不影響光學(xué)透過率的前提下在特定的波段賦予其電磁屏蔽功能。電磁屏蔽玻璃按照結(jié)構(gòu)類型可分為膜層類結(jié)構(gòu)、網(wǎng)柵類結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)三類。本文將主要論述這三類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃的研究現(xiàn)狀、性能特點(diǎn)及其優(yōu)劣之處。

1 膜層類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃

膜層類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃(如圖2所示)一般以玻璃為基底，并疊加透明導(dǎo)電薄膜、增透膜、防護(hù)膜等其他功能膜層，最終實(shí)現(xiàn)兼具光學(xué)透明和電磁屏蔽效能的功能。其優(yōu)勢(shì)在于材料的各個(gè)膜層性質(zhì)較為均一，并且可通過靈活設(shè)計(jì)不同膜層的性質(zhì)，以滿足多種功能需求(如與減反膜組合提高整體透光率，與石墨烯或其他碳納米材料組合提高其吸收微波的能力，調(diào)整膜層厚度以改變電磁屏蔽波段等)；其缺點(diǎn)在于多數(shù)膜層的厚度必須被限制在百納米及以下量級(jí)，否則材料整體的光學(xué)透過率會(huì)大幅度下降，并且對(duì)制備工藝的要求較高。

圖2 膜層類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃示意圖

金屬材料作為傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料以及電磁屏蔽材料，具有高的電導(dǎo)率，但只有加工成某些特定結(jié)構(gòu)才具備透光性。20世紀(jì)70年代，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)納米尺度的貴金屬膜具有良好的光學(xué)透過率，因此往往將金屬材料與氧化物摻雜或復(fù)合制作成納米級(jí)厚度的透明導(dǎo)電薄膜。目前研究較多的透明導(dǎo)電薄膜包括氧化銦錫(ITO)、F摻雜SnO2(FTO)、Co摻雜SnO2(CTO)、Al摻雜ZnO(AZO)、Ga摻雜ZnO(GZO)、CuS、PbO等薄膜。其中，ITO薄膜是技術(shù)最成熟、商業(yè)化應(yīng)用最多的透明導(dǎo)電薄膜，它具有致密、高硬度、高耐磨性、易刻蝕成一定形狀的電極圖形等物理性能，在可見光波段的透過率為85%左右，在1～2.4 GHz波段的電磁屏蔽效能約為25 dB。但I(xiàn)TO材料也有諸多缺陷，如機(jī)械柔性差，在應(yīng)變或彎曲下容易產(chǎn)生裂紋甚至碎裂；在曲率較大的基底材料(如飛機(jī)駕駛艙窗口)上沉積工藝難度高，會(huì)產(chǎn)生許多額外成本等[9-11]。單層石墨烯也具有較高的透過率(可達(dá)到91%)和電導(dǎo)率，但其在2.2～7 GHz時(shí)的電磁屏蔽效能僅有2.27 dB[10]，多層堆疊石墨烯又會(huì)導(dǎo)致透過率下降，在大面積制備工藝上也存在諸多挑戰(zhàn)，因而石墨烯很少單獨(dú)用作電磁屏蔽玻璃的透明導(dǎo)電薄膜，一般是在復(fù)合結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃中發(fā)揮其性能。

1.1 金屬/金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝

制備透明導(dǎo)電薄膜的工藝十分重要，不同的工藝條件會(huì)影響薄膜的生長(zhǎng)過程，進(jìn)而影響薄膜的連續(xù)性、厚度和粗糙度等性質(zhì)，最終影響其光電特性。目前制備透明導(dǎo)電薄膜的工藝包括磁控濺射法、超聲輔助噴霧熱解沉積法、原子層沉積法[12-15]等?？傮w而言，透明導(dǎo)電薄膜的制備對(duì)工藝要求比較高，需要對(duì)沉積速率、靶材、沉積溫度、環(huán)境等多種因素進(jìn)行精準(zhǔn)把控，以達(dá)到較高的可見光透過率和電磁屏蔽效能。

美國(guó)密歇根大學(xué)的L.Jay Guo和我國(guó)哈爾濱工業(yè)大學(xué)的陸振剛研究團(tuán)隊(duì)[12]采用濺射法制備了超薄(厚度8 nm)的Cu摻雜Ag膜，并與ITO薄膜構(gòu)建了電介質(zhì)-金屬-電介質(zhì)的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。由于引入Cu摻雜劑抑制Ag的三維生長(zhǎng)模式，該薄膜具有較低的粗糙度(粗糙度<1 nm)。土耳其航空航天先進(jìn)材料中心的Nursev Erdogan團(tuán)隊(duì)[13]采用磁控濺射技術(shù)制備了ITO/Au/ITO多層薄膜，研究了ITO和Au層的沉積時(shí)間對(duì)薄膜光電性質(zhì)的影響，確定了最優(yōu)沉積工藝，并證明ITO層中添加金屬層能夠調(diào)整薄膜的結(jié)晶度和形貌，進(jìn)而提升膜層整體電導(dǎo)率和光學(xué)透過率。韓國(guó)首爾國(guó)立科技大學(xué)的Park等[14]采用超聲輔助噴霧熱解沉積法制備了CTO薄膜，Co離子的摻雜提高了薄膜的磁導(dǎo)率并降低了載流子濃度，進(jìn)而提高了薄膜的電磁屏蔽效能和光學(xué)透過率。美國(guó)布朗大學(xué)的Gustavo E.Fernandes團(tuán)隊(duì)和韓國(guó)Do-Joong Lee團(tuán)隊(duì)[15]采用原子層沉積法制備了Al摻雜ZnO超晶格薄膜，交替生長(zhǎng)的AlOx和ZnO納米(厚度3～8 nm)結(jié)構(gòu)使膜層整體具備高電導(dǎo)率和高光學(xué)透過率，并研究了Al摻雜濃度對(duì)薄膜光電性質(zhì)的影響，得出薄膜電導(dǎo)率隨著Al摻雜濃度的升高而升高的結(jié)論。

1.2 金屬/金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜的光學(xué)設(shè)計(jì)

為提升透光率及電磁屏蔽性能，也有研究者對(duì)金屬/金屬氧化物薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)設(shè)計(jì)，其中法布里-珀羅諧振腔(Fabry-Perot resonance cavity)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)取得了較好效果。法布里-珀羅諧振腔是光學(xué)諧振腔中的一種，又名平面平行腔，一般由兩片具有一定反射率的平行平板組成。在法布里-珀羅諧振腔內(nèi)，平行于諧振腔軸線的光線經(jīng)平行平面反射鏡反射后傳播方向仍平行于軸線，始終不會(huì)逸出腔外?；诖颂匦?，法布里-珀羅諧振腔常被用于構(gòu)建各種類型的激光器。而在電磁屏蔽領(lǐng)域中，則采用兩層平行的反射式平板(一般為超薄金屬/金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜)構(gòu)成法布里-珀羅諧振腔，并可以通過調(diào)節(jié)中間介質(zhì)層的厚度提升整體結(jié)構(gòu)在特定頻率下的電磁屏蔽效能。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所魯越暉等[16]設(shè)計(jì)了一種氧化物夾超薄銀層(silver layer sandwiched by oxides，SLSO)結(jié)構(gòu)(如圖3所示)的電磁屏蔽玻璃，雙面SLSO(D-SLSO)結(jié)構(gòu)具有雙重作用：組成微波電磁波法布里-珀羅諧振腔，提高電磁屏蔽效能，同時(shí)作為可見光的增透涂層提高可見光透過率。L.Jay Guo研究團(tuán)隊(duì)和陸振剛研究團(tuán)隊(duì)[17]也開展了類似結(jié)構(gòu)的研究，將單層石墨烯和透明超薄(厚度8 nm)Cu摻雜的Ag層作為吸收和反射層，并將熔石英作為中間介電層，構(gòu)建了不對(duì)稱的法布里-珀羅諧振腔(如圖4所示)，可以在13.75 GHz達(dá)到>99.5%的微波吸收率。

圖3 SLSO結(jié)構(gòu)的微波電磁波法布里-珀羅諧振腔[16]

圖4 單層石墨烯/超薄Cu摻雜Ag層/熔石英/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)建不對(duì)稱的法布里-珀羅諧振腔[17]

2 網(wǎng)柵類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃

網(wǎng)柵類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃(如圖5所示)主要通過金屬相互連接構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽功能，而金屬本身的尺寸極小(一般是納米至微米尺度)，較大的占空比提供了從可見光到紅外波段的高透光率。通過設(shè)計(jì)金屬網(wǎng)柵的材料、形狀、線寬(a)、周期(p)、高度(h)等相關(guān)參數(shù)，可以對(duì)金屬網(wǎng)柵的屏蔽效能和透光率進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化。根據(jù)金屬網(wǎng)柵的不同形狀，可將其分為方形金屬網(wǎng)柵、異形金屬網(wǎng)柵和隨機(jī)金屬網(wǎng)柵。

圖5 網(wǎng)柵類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃示意圖

2.1 方形金屬網(wǎng)柵

方形金屬網(wǎng)柵即為周期排列的正方形網(wǎng)格，網(wǎng)柵材料主要是導(dǎo)電性良好的金屬，如Ag、Au、Al、Cu、Fe、Ni等，目前主要采用紫外光刻、離子束刻蝕、化學(xué)刻蝕、激光直寫[18-23]等制備工藝。方形金屬網(wǎng)柵的材料和結(jié)構(gòu)共同決定了透光率和屏蔽性能:網(wǎng)柵的線寬越小，網(wǎng)格越大，透光率越高，但屏蔽效能會(huì)越低；反之，線寬越大，網(wǎng)格越小，透光率會(huì)變小,而屏蔽效能越高。目前研究表明，方形金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性好，但周期性方格結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致可見光通過時(shí)發(fā)生高級(jí)次衍射，產(chǎn)生莫爾條紋，最終影響材料的光學(xué)成像質(zhì)量。

一般而言金屬網(wǎng)柵的線寬主要為微米量級(jí)到亞毫米量級(jí)，為了保證金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)在高屏蔽效能的同時(shí)具有高透過率，研究者嘗試將金屬網(wǎng)柵的線寬進(jìn)一步縮小。例如，中國(guó)科學(xué)院光電技術(shù)研究所羅先剛研究團(tuán)隊(duì)[18]采用i-線(365 nm)紫外光刻和離子束刻蝕技術(shù)(如圖6所示)，在石英玻璃(1 mm厚)襯底上成功制備出線寬850 nm、周期12 μm的納米級(jí)Cr(10 nm)/Cu(500 nm)復(fù)合金屬網(wǎng)柵，單層網(wǎng)柵透過率>80%，在電磁波寬入射角情況下,500 MHz～18 GHz平均SE達(dá)47.8 dB，18～40 GHz平均SE達(dá)42.9 dB，這是目前為止單層金屬網(wǎng)柵可達(dá)到的最高電磁屏蔽效能水平。

圖6 紫外光刻和離子束刻蝕技術(shù)制備納米級(jí)Cr/Cu金屬網(wǎng)柵[18]

在其他參數(shù)不變的情況下，網(wǎng)柵厚度的增加有利于提升其電磁屏蔽性能，但網(wǎng)柵的厚度/線寬比受到一定的限制。為了提升該類結(jié)構(gòu)材料的屏蔽效能，研究者嘗試將雙層乃至多層網(wǎng)柵疊加在一起。陸振剛研究團(tuán)隊(duì)[19]將石英玻璃基底隔開的兩層亞毫米周期方形鋁網(wǎng)間的間隔增大，使電磁屏蔽效能提高了7 dB(12～18 GHz)，而可見光透射率幾乎不變。該團(tuán)隊(duì)[20]還使用角譜傳播理論分析了雙層金屬網(wǎng)不同周期、線寬和厚度的透射特性，研究了雙層金屬網(wǎng)柵之間的旋轉(zhuǎn)角度對(duì)衍射光斑強(qiáng)度分布的影響,分析結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)失調(diào)對(duì)衍射光斑強(qiáng)度分布有顯著影響，大周期和小線寬的網(wǎng)柵參數(shù)有利于獲得高光學(xué)透過率和低雜散光，基板厚度則對(duì)透過率和雜散光分布的影響很小。中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所張龍研究團(tuán)隊(duì)[21]采用飛秒激光加工直寫技術(shù)在石英玻璃(6 mm厚)上刻制溝槽，并將Au/Ni沉積在溝槽內(nèi)構(gòu)建雙層金屬網(wǎng)柵(如圖7所示)，由于金屬網(wǎng)柵沉積在襯底表面溝槽內(nèi)，暴露在空氣中的面積較小，其耐磨損性高，使用壽命長(zhǎng)，所制備的單層網(wǎng)柵石英光窗的透過率約85%，SE為20～37 dB，雙層網(wǎng)柵石英光窗的透過率降低到約75%，SE提升到40～60 dB。

圖7 飛秒激光加工直寫刻制溝槽，沉積構(gòu)建Au/Ni雙層金屬網(wǎng)柵[21]

某些金屬(如Cu)網(wǎng)柵暴露在空氣中容易被氧化，從而影響其屏蔽效能和光學(xué)成像質(zhì)量,因此一般會(huì)對(duì)金屬網(wǎng)柵進(jìn)行后續(xù)額外的處理，如在網(wǎng)柵表面鍍制石墨烯、其他金屬(如Ni等)、金屬氧化物(如Al2O3等)來(lái)提升其抗氧化性能。但在金屬網(wǎng)柵表面鍍制超薄膜層使制備工藝變得更加復(fù)雜，也提高了成本，因而有研究人員對(duì)金屬網(wǎng)柵進(jìn)行退火后處理以提高其環(huán)境穩(wěn)定性。哈爾濱工業(yè)大學(xué)金鵬團(tuán)隊(duì)[22]采用紫外光刻電鍍的方法制備了Cu網(wǎng)柵，然后在空氣中退火使網(wǎng)柵表面原位形成了氧化物覆蓋層，從而提高了網(wǎng)柵的抗氧化性。西安工業(yè)大學(xué)梁海鋒研究團(tuán)隊(duì)[23]使用掩膜光刻和化學(xué)刻蝕的方法設(shè)計(jì)制作了一種寬光譜、高透過率的Cu網(wǎng)柵，并研究了退火將Cu2+還原為Cu0和Cu+可以增強(qiáng)電磁屏蔽效能的機(jī)理。

2.2 異形金屬網(wǎng)柵

針對(duì)周期性方格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高階衍射光斑分布不均勻的問題，研究者設(shè)計(jì)出了異形金屬網(wǎng)柵，在保持較高光學(xué)透過率和較高電磁屏蔽效能的前提下，可實(shí)現(xiàn)均勻光學(xué)衍射?；诠鈱W(xué)與電磁學(xué)理論提出的衍射模型、等效折射率模型[24]能夠計(jì)算得到可見光透過率、雜散光分布以及電磁屏蔽效能的模擬數(shù)據(jù)，為該方向的研究提供了理論依據(jù)。但異形金屬網(wǎng)柵的設(shè)計(jì)逐漸趨向于復(fù)雜化，這提高了加工難度和制造成本，使其極其依賴于高精度的制備工藝。

陸振剛研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)異形金屬網(wǎng)柵開展了一系列深入研究，包括環(huán)形金屬網(wǎng)柵[24-25]、三角環(huán)網(wǎng)[26]、帶有非旋轉(zhuǎn)子環(huán)的三角形環(huán)網(wǎng)[26]、帶有旋轉(zhuǎn)子環(huán)的三角形環(huán)網(wǎng)[26-27]、嵌套環(huán)形金屬網(wǎng)柵[28]、嵌套多環(huán)陣列金屬網(wǎng)[29]、花形多角度環(huán)簇金屬網(wǎng)[30]等多種異形金屬網(wǎng)柵(如圖8所示)，這些類型的異形金屬網(wǎng)柵能夠維持高光學(xué)透過率和高電磁屏蔽效能，同時(shí)還使高階衍射能量分布均勻，均取得了較好的效果。清華大學(xué)白本鋒研究團(tuán)隊(duì)[31]提出了一種不規(guī)則閉環(huán)模式的花瓣?duì)?如圖9所示)金屬網(wǎng)柵，通過減少網(wǎng)柵的等效周期，可有效提高EMI屏蔽效率，同時(shí)抑制雜散光，實(shí)現(xiàn)均勻的光學(xué)衍射。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳少凡等[32]設(shè)計(jì)了一種多環(huán)金屬網(wǎng)柵(如圖10所示)，使用等效周期法計(jì)算了多環(huán)金屬網(wǎng)的旋轉(zhuǎn)角度對(duì)屏蔽效能的影響，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖8 系列異形金屬網(wǎng)柵

圖9 不規(guī)則閉環(huán)模式的花瓣?duì)罱饘倬W(wǎng)柵[31]

圖10 多環(huán)金屬網(wǎng)柵[32]

2.3 隨機(jī)金屬網(wǎng)柵

為解決周期性方格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高階衍射光斑分布不均勻問題，除了上述的異形金屬網(wǎng)柵外，研究者還提出了采用裂紋模板法等方法制備形狀自然形成的隨機(jī)金屬網(wǎng)柵。隨機(jī)金屬網(wǎng)柵的走向采用化學(xué)方法自然生長(zhǎng)而成，具備高度隨機(jī)性，可有效消除莫爾條紋，減少高階衍射；且裂紋模板法制備隨機(jī)金屬網(wǎng)柵工藝相對(duì)異形金屬網(wǎng)柵更為簡(jiǎn)單，不涉及高精度的加工，成本相對(duì)較低。但隨機(jī)金屬網(wǎng)柵的制備需要對(duì)隨機(jī)裂紋產(chǎn)生的過程和機(jī)理進(jìn)行深入研究和探索，并且隨機(jī)金屬網(wǎng)柵的光電性能難以像方形金屬網(wǎng)柵和異形金屬網(wǎng)柵一樣進(jìn)行精確的理論模擬和分析。

制備隨機(jī)金屬網(wǎng)柵的主要方法為裂紋模板法，其基本原理為：將有機(jī)物乳液涂覆在基底材料上，然后在干燥條件下使其自然開裂，從而形成高度隨機(jī)性的裂紋模板，將金屬沉積在裂紋中后再洗去模板，從而形成隨機(jī)金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)。該方法制備隨機(jī)金屬網(wǎng)柵的基底材料(包括熔石英玻璃、PET等)與表面金屬材料(如Ag、Ni、Cu等)都可以有多種選擇，并且可通過改變組分調(diào)節(jié)裂紋乳液(crackle emulsion, CE)的黏度、涂覆工藝(旋涂、噴涂)、干燥條件(溫度、濕度、時(shí)間)等多種手段來(lái)調(diào)控隨機(jī)裂紋的開裂發(fā)展情況，實(shí)現(xiàn)對(duì)線寬、平均周期間距兩大主要因素影響下隨機(jī)金屬網(wǎng)柵相對(duì)透過率和屏蔽效能的調(diào)控。金鵬研究團(tuán)隊(duì)[33]采用裂紋模板法制備了隨機(jī)金屬網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)，利用噴霧涂覆裂紋乳液和控制干燥工藝制備了裂紋模板，并沉積了大面積的隨機(jī)Ag金屬網(wǎng)柵(如圖11所示)，可見光透過率達(dá)到91%，12～18 GHz屏蔽效能達(dá)到26 dB。Kulkarni等[34]制備了隨機(jī)Cu金屬網(wǎng)柵，其可見光透過率約為85%，12～18 GHz平均屏蔽效能達(dá)到41 dB。俄羅斯科學(xué)院Voronin等[35]用裂紋模板法制備了隨機(jī)Ag金屬網(wǎng)柵，然后進(jìn)行再次沉積，得到隨機(jī)Cu-Ag金屬網(wǎng)柵(可見光透過率為67.8%，8～12 GHz與18～26.5 GHz最大屏蔽效能為47.6 dB)和隨機(jī)Ni-Ag金屬網(wǎng)柵(可見光透過率為77.8%，8～12 GHz與18～26.5 GHz最大屏蔽效能為41.1 dB)。中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所王鵬飛團(tuán)隊(duì)通過自主研發(fā)的掩模液，采用隨機(jī)裂紋模板法在K9、熔石英、氟鎵酸鹽玻璃、導(dǎo)電玻璃等透明光學(xué)玻璃上，以及ZK系列、LaK系列等耐輻照光學(xué)玻璃和高抗損傷激光窗口玻璃、單晶硅、藍(lán)寶石等不同基底上制備了金屬隨機(jī)網(wǎng)柵，實(shí)現(xiàn)了高透光率的同時(shí)，獲得了寬頻帶電磁屏蔽效能(如圖12～圖14所示)，為高抗電磁輻射、核輻射、激光輻照等復(fù)合功能光學(xué)窗口元件研制提供了新的技術(shù)途徑。

圖11 裂紋模板法制備的隨機(jī)Ag金屬網(wǎng)柵及其衍射圖樣[33]

圖12 雙層隨機(jī)Cu金屬網(wǎng)柵電磁屏蔽玻璃

圖13 隨機(jī)Cu金屬網(wǎng)柵電磁屏蔽玻璃的屏蔽效能

圖14 隨機(jī)Cu金屬網(wǎng)柵電磁屏蔽玻璃的透過率

除了裂紋模板法之外，壓印法、直寫技術(shù)、電鍍法、自組裝法[36-38]等多種方法也被用于隨機(jī)金屬網(wǎng)柵的制備和加工。蘇州大學(xué)劉艷花研究團(tuán)隊(duì)采用一種簡(jiǎn)便、低成本的雙面壓印法制作了隨機(jī)嵌入式雙層鎳網(wǎng)柵[36](如圖15所示)，550 nm波段的透過率為88.7%，8.2 GHz波段的屏蔽效能為46.9 dB；還采用直寫技術(shù)和選擇性金屬電沉積工藝制備了隨機(jī)鎳網(wǎng)柵[37],可見光透過率為92%，8～12 GHz屏蔽效能約為40 dB。Kim等[38]采用自組裝工藝制備了Ag納米晶并低溫耦合成隨機(jī)網(wǎng)柵，可見光透過率為88%，1.5～10 GHz屏蔽效能約為23 dB。

圖15 雙面壓印法制作隨機(jī)嵌入式雙層鎳網(wǎng)柵[36]

隨機(jī)金屬網(wǎng)柵也存在著一些金屬材料所固有的問題，如環(huán)境穩(wěn)定性差、被氧化后易損失本身的屏蔽效能等，因此有研究者嘗試在隨機(jī)金屬網(wǎng)柵表面增加石墨烯涂層，這樣一方面可以增強(qiáng)其環(huán)境穩(wěn)定性，另外一方面可以利用石墨烯的吸波特性，增強(qiáng)其電磁屏蔽效能。通過在低真空條件下對(duì)固態(tài)碳前驅(qū)體進(jìn)行快速退火，可將石墨烯涂層直接生長(zhǎng)在鎳網(wǎng)上，采用自成型的二氧化鈦裂紋模板實(shí)現(xiàn)網(wǎng)柵的可伸縮制作[39]，與傳統(tǒng)的鎳網(wǎng)相比，混合網(wǎng)的電磁屏蔽效能更高，耐蝕性也大大提高。

3 復(fù)合結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃

在膜層類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃和網(wǎng)柵類結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃的基礎(chǔ)上，研究人員也嘗試將不同結(jié)構(gòu)組合起來(lái)構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃。復(fù)合結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃的研究思路與前文2.2節(jié)中的膜層光學(xué)設(shè)計(jì)相近，主要是依據(jù)特定透明導(dǎo)電膜及特定結(jié)構(gòu)金屬網(wǎng)柵的光電特性，對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而增強(qiáng)材料整體的電磁屏蔽效能。

陸振剛等[40-41]研究了結(jié)合石墨烯的電磁波吸收特性和規(guī)則金屬網(wǎng)柵的電磁波反射特性以提高材料整體電磁屏蔽性能的方法。該團(tuán)隊(duì)將采用化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)制備的石墨烯和規(guī)則金屬網(wǎng)柵集成到石墨烯雜化膜中，還將石墨烯和規(guī)則金屬網(wǎng)柵堆疊在石英玻璃襯底上，構(gòu)建了石墨烯/金屬網(wǎng)柵/石英玻璃襯底的復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖16所示)[41]，在12～18 GHz的屏蔽效能超過47.79 dB，在26.5～40 GHz的屏蔽效能超過32.12 dB，700 nm處可見光透過率約為85%。

(a)Graphene(G)/metallic mesh(M)/transparent dielectric(GMTD)hybrid structure fabrication;(b)diagram of 1-G/1-M GMTD hybrid structure;(c)side-view schematic of GMTD shielding mechanism derivative GMTD structures of(d)1-G/2-M,(e)2-G/1-M, and(f)2-G/2-M

韓國(guó)首爾國(guó)立科技大學(xué)Phan等[42]提出了在兩層玻璃中構(gòu)建鹽水夾層以實(shí)現(xiàn)光學(xué)透明和電磁屏蔽功能的研究思路(如圖17所示)，可以通過提高鹽水的鹽度、增加鹽水層的厚度來(lái)提高玻璃/鹽水/玻璃結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。該團(tuán)隊(duì)[45]在此結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加了鹽水層厚度，并在玻璃外增加了兩層方形金屬網(wǎng)柵膜(metal mesh film, MMF)，使7.5～8.5 GHz屏蔽效能達(dá)到80 dB以上，但可見光透過率僅有45%。該玻璃/鹽水/玻璃結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)更適用于建筑防護(hù)，很難應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍事等極端環(huán)境條件下。

圖17 方形金屬網(wǎng)柵/玻璃/鹽水/玻璃/方形金屬網(wǎng)柵復(fù)合結(jié)構(gòu)[43]

張龍研究團(tuán)隊(duì)[44]采用ITO設(shè)計(jì)了周期性的雙分裂圓環(huán)圖樣，并與Al方形網(wǎng)柵、PET、PMMA、石英玻璃構(gòu)成了復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖18所示)，超材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使電磁屏蔽機(jī)理以吸收損耗為主，幾乎沒有反射損耗(7.8～18 GHz吸收率>90%)，不會(huì)造成二次污染。西北工業(yè)大學(xué)殷小瑋研究團(tuán)隊(duì)[45]設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單的雙交叉圖案ITO薄膜，然后組裝成夾層結(jié)構(gòu)(如圖19所示)，實(shí)現(xiàn)寬帶吸收(8～18 GHz總吸收>90%)。

圖18 周期性ITO雙分裂圓環(huán)/PET/PMMA/Al方形網(wǎng)柵/石英玻璃復(fù)合結(jié)構(gòu)[44]

圖19 雙交叉周期陣列ITO薄膜[45]

本文中所涉及的電磁屏蔽玻璃的光學(xué)透明性能與電磁屏蔽效能參數(shù)匯總?cè)绫?所示。除了前文所述各種結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽玻璃以外，一些其他方向的研究也對(duì)電磁屏蔽玻璃的研究有一定參考意義。例如，(1)金屬納米線相關(guān)研究。制備金屬納米線(常用材料為Ag[46-52]、Cu[53]等)后，通過麥耶棒涂覆[50]、轉(zhuǎn)移印刷[51]等方法涂布在柔性聚合物基底上制備透明導(dǎo)電薄膜，主要原理類似于金屬網(wǎng)柵，利用金屬納米線之間相互連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)賦予柔性材料電磁屏蔽性能，而金屬納米線極小的徑向尺度使其光學(xué)透過率較高，金屬納米線還可與石墨烯納米片[47]、MXene[48-49]、Fe3O4[46]等多種材料構(gòu)建復(fù)合材料。此類材料的優(yōu)點(diǎn)是性質(zhì)可修飾，延展性好，缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，環(huán)境穩(wěn)定性有待提升，主要用于柔性顯示屏、透明可穿戴設(shè)備等。(2)導(dǎo)電聚合物相關(guān)研究。制備本質(zhì)導(dǎo)電聚合物(包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩[54]、聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸[54]等)并在其中摻雜碳納米管、石墨烯納米帶、Fe3O4、Co等[11]以提高其電磁屏蔽效能，通過控制聚合物的厚度到納米量級(jí)以保證高光學(xué)透過率。此類材料的優(yōu)點(diǎn)是性質(zhì)可調(diào),密度小,耐腐蝕性好，缺點(diǎn)是電磁屏蔽效能有限，主要用于柔性顯示屏、透明可穿戴設(shè)備等。(3)頻率選擇表面超材料相關(guān)研究。此類研究主要是通過人工結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)周期表面陣列，改變材料的關(guān)鍵物理參數(shù)，賦予特殊的電磁性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)吸收微波、透過可見光波的空間濾波器功能。此類材料與本文中的方形金屬網(wǎng)柵、異形金屬網(wǎng)柵以及復(fù)合結(jié)構(gòu)電磁屏蔽玻璃具有緊密聯(lián)系，優(yōu)點(diǎn)是密度小，耐腐蝕，耐極端環(huán)境，可實(shí)現(xiàn)特殊功能，常應(yīng)用于雷達(dá)隱身、天線罩、極化器等[24,55-58]。

表1 不同類別電磁屏蔽玻璃的制備與性能匯總

4 結(jié) 語(yǔ)

電磁屏蔽玻璃在航空航天、國(guó)防軍事、醫(yī)療防護(hù)、精密儀器、電子通信等多個(gè)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，研發(fā)性能指標(biāo)更高、能夠工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用的電磁屏蔽玻璃成為科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)問題。研究者對(duì)電磁屏蔽玻璃的導(dǎo)電屏蔽膜層組成、屏蔽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝、網(wǎng)柵后處理工藝等多方面開展了廣泛而深入的研究。從光學(xué)透明度與電磁屏蔽性能這兩個(gè)關(guān)鍵性能參數(shù)來(lái)看，電磁屏蔽玻璃的可見光相對(duì)透過率絕大多數(shù)在70%～95%，電磁屏蔽效能大多在15～40 dB，屏蔽波段也主要分布于電磁波的L(1～2 GHz)、C(4～8 GHz)、X(8～12 GHz)和Ku(12～18 GHz)波段。

基于此，電磁屏蔽玻璃具有潛力的研究方向包括：(1)提升可見光波段的透過率，拓寬光透過波段，提高圖像質(zhì)量，適應(yīng)高精度光學(xué)成像系統(tǒng)的要求以及中紅外波段成像或信息傳輸?shù)男枨螅?2)提升電磁屏蔽效能至60 dB及更高水平，拓寬電磁屏蔽波段向下至P(230 MHz～1 GHz)波段,向上至K(18～27 GHz)和Ka(27～40 GHz)波段，滿足光電對(duì)抗、航空航天等極端電磁環(huán)境下應(yīng)用需求，實(shí)現(xiàn)能夠覆蓋甚高頻(VHF)到超高頻(SHF)的寬頻電磁屏蔽；(3)突破光學(xué)透明度和電磁屏蔽效能的相互制約，通過襯底材料創(chuàng)新(如高電導(dǎo)率玻璃、高介電損耗微晶玻璃等)來(lái)使光學(xué)透明度和電磁屏蔽效能同時(shí)大幅提升；(4)研究曲面等復(fù)雜形狀的高性能電磁屏蔽玻璃的可靠與批量制備工藝，滿足更多軍用背景的電磁屏蔽與隱身兼容的應(yīng)用需求；(5)提升電磁屏蔽玻璃的抗沖擊、耐腐蝕、耐極端溫度等性能，應(yīng)對(duì)各種復(fù)雜工作環(huán)境。總之，繼續(xù)提升電磁屏蔽玻璃的性能將大大依賴于襯底材料、透明導(dǎo)電薄膜、金屬網(wǎng)柵、超材料與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備等方面的交叉創(chuàng)新與突破發(fā)展。