張林芳

（海裝北京局某軍代室，北京 100006）

在軍事應用研究領域，提高潛艇的隱身性能是一門綜合性較強的跨學科技術，目前鋪設吸聲結構是提高潛艇的戰(zhàn)斗力和生存能力的最有效措施之一。俄羅斯“臺風”級潛艇，由于敷設了150mm厚的吸聲結構后，美國主動聲納探測距離減小到50%左右[1]。因此，目前世界各國都投入了大量的資本和精力來研究新型高性能的吸聲結構，以提高潛艇的戰(zhàn)斗力。吸聲結構性能的好壞主要取決于吸聲材料體系和聲學結構兩個重要因素。其中，水聲吸聲材料能夠通過吸收聲波以有效降低目標的反射強度，同時降低自身輻射噪聲，從而大幅提升其隱身性能。聚氨酯具有阻尼性能高、可設計性強等特點，已經(jīng)成為水聲吸聲材料的一大支柱材料。本文主要對吸聲機理、聚氨酯水聲吸聲材料及其改性方法進行了詳細闡述，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 水聲材料吸聲機理

對于水下吸聲材料通常有兩個要求：首先是要求材料的特性阻抗應同相鄰介質（海水）的特性阻抗相匹配，這樣就能保證聲波能夠無反射地進入材料內部；其次，要求材料有較高的內耗，使進入材料的聲波能夠有效衰減[2]。

目前，吸聲材料的吸聲機理主要有以下3種。

（1）材料的阻尼損耗。即聲波進入材料后使得相鄰質點產生不同的運動速度，由于相對運動產生材料內部的摩擦，從而將聲能轉化為熱能。

（2）彈性弛豫過程。聲波進入材料后，分子的變形與應力相比較具有彈性滯后現(xiàn)象，從而通過熱能耗散掉部分聲能[3]。

（3）聲波進入材料后存在波形轉換。即縱波變換為剪切波，因為剪切波具有較高的損耗因子，從而能夠使材料達到吸聲的效果[4]。

除此之外，聲學結構也為吸聲性能做出貢獻，如由空腔共振、空腔圍壁共振以及氣柱共振引起的聲能損耗[5-6]。

針對吸聲材料本身而言，吸聲機理主要是阻尼耗散吸聲理論[7]。文慶珍等人根據(jù)聲波在高分子材料中的傳播理論確定了材料水聲吸聲性能與動態(tài)力學性能參數(shù)之間的關系，并且根據(jù)動態(tài)力學性能參數(shù)得到的水聲吸聲系數(shù)與實際測得的吸聲系數(shù)變化一致[8]。因此人們把水聲吸聲材料的研究聚焦于通過對分子微觀結構、相結構的調控以及多種材料的復合來改變材料的動態(tài)力學性能。

研究者們早在20世紀80年代就開始十分關注高分子材料結構與其能量耗散的關系。一般認為，在玻璃化轉變溫度附近，材料分子鏈在外力的作用下最容易通過內摩擦作用將機械能轉化為熱能耗散掉。這是因為高分子鏈段在玻璃化轉變溫度附近處于“凍結”與“解凍”的臨界狀態(tài)，受到外力時，分子鏈從外界吸收能量以克服分子內旋轉的勢壘，一部分鏈段可以在外力除去后恢復原狀，而另一部分分子鏈段間的變形不能完全復原，將變形所作的功轉變?yōu)闊崮躘9]。高分子聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）的大小與作用力的頻率相關，通常大部分高聚物的Tg會隨著振動頻率的升高而增加，實際上要求的阻尼工作溫度是動態(tài)的，并且要達到優(yōu)異的水下隱身性能就要求在所有聲波頻段都表現(xiàn)出良好的阻尼性能，因此希望得到高阻尼峰、寬溫域的高分子阻尼材料[10]，這為高聚物吸聲材料的設計提供了有效思路。

2 聚氨酯吸聲材料研究進展

聚氨酯吸聲材料最初于20世紀80年代開始研究與應用，英國等國家以聚氨酯敷設于潛艇表面，通過配方選擇、添加填料等方法解決潛艇的吸聲問題。METDO公司在實驗室對聚氨酯吸聲材料進行了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)通過配方選擇，軟硬段區(qū)的調節(jié)能夠制備出具有不同物理性能的材料，同時添加短鏈增強樹脂、無機或有機填料以及空心微球等填料，能夠進一步改進聚氨酯的物理性能和吸聲性能。因此，聚氨酯是繼橡膠之后的第二代水下吸聲材料，由于聚氨酯具有優(yōu)異的吸聲性能和物理性能，其分子結構可設計性較強，所以將成為水下吸聲材料的重要方向[11]。

2.1 聚氨酯微觀結構與動態(tài)力學性能的關系

2.1.1 分子鏈結構

高聚物結構可以分為鏈結構和聚集態(tài)結構。從鏈結構上來看，聚氨酯彈性體主要由硬段和軟段組成，并且含有大量的氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）[12]，這使得聚氨酯分子的極性較強，能夠在分子間或分子內形成大量氫鍵，增大分子間的摩擦作用，從而有利于能量的耗散。Thomas等[13-14]將各個分子基團的結構與阻尼性能建立了關聯(lián)，并在此基礎上提出了基團貢獻分析法，根據(jù)基團結構的LA值和G值能夠判斷出環(huán)狀基團、苯基、酯基等能夠提高材料的阻尼性能。張成彬[10]根據(jù)基團貢獻理論，選用了芳香族、脂肪族類異氰酸酯以引入苯環(huán)、環(huán)類、酯基等基團，其中TDI的NCO與苯環(huán)直接相連，減小了聚氨酯分子間距從而增加了分子間作用力，增大了鏈段運動的阻力，tanδ隨之增大。王媛等[15]提出可以通過在聚氨酯分子主鏈中引入側基或增大側基體積、苯環(huán)、-OOCOH等基團以改變分子的柔順性，從而使材料表現(xiàn)出較好的阻尼性能。Zhao等[16]發(fā)現(xiàn)聚乳酸基聚氨酯中由于聚乳酸基多元醇中包含有大量的側甲基，很大程度上增加了鏈段之間的運動摩擦力，故而表現(xiàn)出良好的阻尼性能。根據(jù)基團貢獻法的思路進行進一步擴展，在聚氨酯主鏈中引入懸掛鏈也能明顯增加分子鏈段運動時的摩擦阻力，有效提高材料的阻尼性能。余雯雯通過研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯中非極性懸掛鏈的引入能夠增加損耗峰值，而極性懸掛鏈的引入能有效擴寬阻尼溫域[17]。

2.1.2 微相分離結構

美國科學家Cooper最先提出聚氨酯彈性體存在微相分離的現(xiàn)象，自此聚氨酯相結構成為人們關注的熱點。人們通常認為，由于聚氨酯中軟硬段存在熱力學不相容性，導致材料中形成軟段微區(qū)和硬段微區(qū)，從而發(fā)生微相分離。由于硬段鏈段之間的相互吸引力要大于軟段鏈段之間的吸引力，所以硬段微區(qū)不溶于軟段中，而是在其中分布形成不連續(xù)的微相結構，在軟段中起到增強和物理交聯(lián)的作用[18]，如圖1所示。

圖1 聚氨酯微相分離示意圖Fig.1 Schematic diagram of polyurethane microphase separation

影響聚氨酯動態(tài)力學性能的因素除了分子鏈本身的基團結構以外，微相分離是另外一個重要因素。聚氨酯中的微相分離并不是完全的，而存在軟相與硬相混合區(qū)域。軟相區(qū)中包含有硬段，材料的軟段玻璃化轉變溫度會提高，而硬相中包含有軟段，硬段玻璃化轉變溫度也會相應下降。Korley等[19]研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中硬段含量較低時，硬段微區(qū)在連續(xù)軟段微區(qū)中無規(guī)分布，導致相間距離較大；當硬段長度增加時，硬段微區(qū)間距離減少，但厚度增加。

合理引入相分離結構、適當增加相界面數(shù)量以及相間過渡區(qū)寬度有利于提高tanδ峰高、拓展tanδ峰寬。Aurilia[20]在聚氨酯阻尼材料的研究中發(fā)現(xiàn)，硬段相區(qū)和軟段相區(qū)的界面、軟段相區(qū)中結晶相與非晶相的界面是影響力學損耗的重要因素，隨著相界面的增加，tanδ峰值逐漸提高。文慶珍等[21-22]也發(fā)現(xiàn)，當聚氨酯硬段規(guī)整性受到破壞時，硬段相區(qū)堆積松散，軟段較易穿過硬段相區(qū)，兩相的混合程度變大，相間過渡區(qū)加寬，tanδ峰變強、變寬，但當相分離程度過高時，力學損耗反而降低。

2.2 聚氨酯材料的改性方法及其對動態(tài)力學性能的影響

正如前面所分析到的，玻璃化轉變區(qū)域是高聚物材料阻尼性能表現(xiàn)最佳的溫度范圍，但是通常通用聚氨酯的玻璃化轉變溫度范圍較窄，這顯然不能夠滿足阻尼材料寬溫域的要求。為了滿足聚氨酯阻尼材料的實際應用，會對通用聚氨酯進行改性以提高其損耗峰值，擴寬其玻璃化轉變區(qū)域范圍。聚氨酯材料常用的改性方法有以下幾種。

2.2.1 共混改性

為了調控材料的玻璃化轉變溫度，選取玻璃化轉變溫度相差較大同時具有較好相容性的兩種高聚物進行物理共混是一種簡便且有效的方法。Zhou等[23]研究發(fā)現(xiàn)當在聚氨酯中所共混的酚醛樹脂含量達到40%時，材料的損耗峰值可達1.4，同時阻尼溫域可擴寬至36℃，明顯提升了材料的阻尼性能。

2.2.2 共聚改性

當兩種聚合物的相容性較差時，物理共混產物會形成兩個獨立的玻璃化轉變區(qū)域，為了克服該方法的不足可選用化學共聚的方法。許利莎等[24]通過接枝、嵌段以及交聯(lián)等方法對聚酯型聚氨酯進行改性，并對材料的動態(tài)力學性能進行了相關研究。研究發(fā)現(xiàn)，當接枝率為10%時，損耗角大于0.3的溫域為0.8~61.6 ℃，最大損耗因子為0.84；交聯(lián)和嵌段都能使阻尼溫域朝低溫移動，其中嵌段可使損耗峰值提高。在蓖麻油聚氨酯/聚甲基丙烯酸丁酯交聯(lián)共聚物中，其動態(tài)力學譜中只表現(xiàn)出一個玻璃化轉變溫度，但在透射電鏡中觀察到微相分離結構，該相分離結構的出現(xiàn)使損耗因子峰值從1.28增加到1.51，而且游離末端的存在使相間過渡區(qū)增大，對應更寬的鏈段松弛溫度，有效地拓展了tanδ峰寬[25]。

2.2.3 互穿聚合物網(wǎng)絡

互穿網(wǎng)絡是將兩種及以上聚合物強迫相容而構筑成相互貫穿的網(wǎng)絡結構，這為拓寬玻璃化轉變區(qū)域提供了非常有效的手段。聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡是研究較多的一個阻尼材料體系，研究結果表明，加入環(huán)氧樹脂后材料體系的損耗角和阻尼溫域明顯增大。Qin等[26-27]通過研究不同配比的聚氨酯和乙烯基樹脂互穿網(wǎng)絡體系的阻尼性能，發(fā)現(xiàn)二者的比例為60：40時材料tanδ>0.5的溫度范圍擴寬為-36~54 ℃。王威等[28]制備了改性聚硅氧烷/聚氨酯互穿網(wǎng)絡結構，研究結果表明改性后聚氨酯阻尼因子最大值增加為0.72。需要指出的是，形成互穿網(wǎng)絡體系的聚合物相容性較差時會導致?lián)p耗峰值明顯降低，這不利于阻尼性能的改善。

2.2.4 填料改性

聚氨酯的填料改性可分為有機填料改性和無機填料改性。

李廷廷等[29]在聚醚型聚氨酯中引入有機微球填料，由于微球內部所封存的小分子液態(tài)烴類會增加材料的滯后性，同時也提供了一定量的界面增加了分子鏈段的摩擦阻力，因此可以改善聚氨酯材料的阻尼性能，而過量的微球填充會使得分子間距過大而導致材料的強度降低。

宋新月等[30]在聚氨酯中添加空心玻璃微珠，發(fā)現(xiàn)當玻璃微珠的添加量為15%時吸聲性能最佳，這是材料內部的摩擦力增加和空心玻璃微珠的空腔諧振作用共同導致的。張林等[31]制備了丁腈橡膠/聚氨酯/氧化石墨烯三元體系復合材料，發(fā)現(xiàn)隨著氧化石墨烯含量的增加，材料的阻尼性能、儲能模量和損耗模量表現(xiàn)出先增加后降低。這是由于氧化石墨烯的加入使得基體界面增加，有利于能量的耗散；但是隨著石墨烯含量的進一步增加，會在基體材料中出現(xiàn)石墨烯的團聚，因此出現(xiàn)了阻尼性能的下降。王連慧[32]在聚氨酯/聚甲基丙烯酸乙酯互穿網(wǎng)絡體系中引入石墨烯，結果表明復合材料的損耗因子最高達到0.63，并且阻尼溫域也進一步得到擴寬。郭創(chuàng)奇[33]研究了聚氨酯/納米氧化鋅復合材料的吸聲性能，發(fā)現(xiàn)加入5%的粒徑為20nm氧化鋅粒子材料的吸聲性能最佳，并且明顯優(yōu)于碳管、中空玻璃微珠等無機粒子。

3 結語

高聚物的吸聲機理已經(jīng)研究得十分深入，聚氨酯材料可以通過分子設計和改性設計來提高阻尼和吸聲性能。水聲吸聲材料目前朝著耐壓、低頻、寬頻的方向發(fā)展，就材料本身而言需明確并建立壓力條件下高聚物結構-動態(tài)力學性能-吸聲性能之間的關系，為吸聲材料的分子結構設計和開發(fā)提供理論指導。