王立朝 陳晨 孫浩 許民

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

橡膠樹(HeveabrasiliensisMuell. Arg.)已成為我國(guó)熱帶地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)作物之一，橡膠木是橡膠樹的主干，也已成為重要的人工林商品木材[1]。橡膠木具有密度適中、顏色淡雅、機(jī)械加工和涂飾性能良好等優(yōu)點(diǎn)[2]，但因其含有8%左右的游離糖和淀粉(一般木材僅為1%～3%)，容易受到昆蟲、真菌和其他微生物的影響，產(chǎn)生蟲蛀、霉變和腐朽[3]。為了提高木材的使用價(jià)值，目前已經(jīng)開發(fā)了乙?；?、糠醛化、壓密和熱處理等木材改性技術(shù)，其中熱處理是一種生態(tài)友好的改性工藝[4]，在不使用有害化學(xué)品的情況下可以提高木材的尺寸穩(wěn)定性和生物耐久性等性能[5-6]。但是木材組分在高溫下的變化導(dǎo)致質(zhì)量和力學(xué)性能的下降，尤其是抗彎強(qiáng)度大幅降低限制了熱處理材的應(yīng)用[3-4]。木材壓密是木材改性的方法之一，通過壓縮密實(shí)化處理可增加單位體積內(nèi)木材實(shí)質(zhì)的含量，在不破壞木材結(jié)構(gòu)的前提下提高木材密度，改善木材的物理力學(xué)性能[7]。

傳統(tǒng)木材壓縮使材積損失較大，可用木材表層壓縮替代，表層壓縮僅使木材表層密度增加，內(nèi)部密度變化較小，這樣在提高木材物理力學(xué)性能的同時(shí)減少了材積損耗[8-9]。目前，國(guó)內(nèi)外木材表面壓縮的工藝主要是采用低分子樹脂處理，或者通過交聯(lián)化反應(yīng)，提高壓縮木材的密度，降低壓縮變形的恢復(fù)率。樹脂處理法雖然能夠有效地改良木材的性能，但是處理成本高、工藝復(fù)雜，且處理后的壓縮木存在游離甲醛釋放等問題，對(duì)人體和環(huán)境存在潛在危害[10]。相比樹脂處理法，木材水熱軟化壓縮技術(shù)，利用水分、熱量和機(jī)械壓縮可以改善木材品質(zhì)，具有優(yōu)越的環(huán)境友好性[11]。未經(jīng)任何后處理的壓縮木材，暴露在液體或潮濕環(huán)境中時(shí)，壓縮很容易恢復(fù)，為了使壓縮木材在含水率變化的情況下保持性能的穩(wěn)定，需要進(jìn)行后處理[12-13]。

為了既能提高木材的力學(xué)性能，又能保持較好的尺寸穩(wěn)定性和很好的環(huán)保性，本研究在借鑒已有研究成果的基礎(chǔ)上，采用表層壓縮與熱處理聯(lián)合改性技術(shù)，選擇壓縮率、浸水時(shí)間、熱壓溫度、熱壓時(shí)間、熱處理溫度5個(gè)對(duì)木材抗彎強(qiáng)度的影響因素，每個(gè)影響因素各設(shè)置4個(gè)梯度值，按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(L16(45))，對(duì)橡膠木進(jìn)行改性試驗(yàn)；以素材為對(duì)照，以木材力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、微觀形貌、結(jié)晶度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析各影響因素不同梯度時(shí)對(duì)木材性能的影響，遴選采用表層壓縮與熱處理聯(lián)合改性技術(shù)對(duì)橡膠木進(jìn)行材質(zhì)改進(jìn)的最優(yōu)工藝參數(shù)。旨在為提高橡膠木的材性、拓展橡膠木的應(yīng)用途徑提供參考。

1 材料與方法

橡膠木購(gòu)于海南省，初始含水率為7%～9%，選取無變色、無裂紋和節(jié)子等明顯缺陷的橡膠木邊材，封端使用的石蠟為上海龍圖蠟業(yè)有限公司生產(chǎn)的華佗牌“高效切片石蠟”。試驗(yàn)使用的主要設(shè)備見表1。

試件改性處理的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：表層壓縮試件的性能取決于壓縮層的密度和厚度，壓縮層的密度和厚度又取決于壓縮程度和軟化情況。本研究試件的壓縮程度(壓縮率)通過金屬厚度規(guī)控制，選用的壓力為10 MPa。軟化情況受水分和熱量的雙重影響，本研究通過調(diào)整浸水時(shí)間(含水率)控制水分，通過調(diào)整熱壓溫度、時(shí)間控制熱量。表層壓縮試件的尺寸穩(wěn)定性較差，本研究通過高溫?zé)崽幚硖岣咴嚰某叽绶€(wěn)定性，由于熱處理溫度對(duì)木材性能影響最大，因此選擇熱處理溫度作為正交試驗(yàn)的第五個(gè)影響因素。依照L16(45)正交表安排正交試驗(yàn)(見表2)。

表2 試件改性處理工藝參數(shù)遴選的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試件的壓縮處理：試樣尺寸為20 mm×20 mm×300 mm；通過70 ℃的水浴加熱將石蠟熔化，用熔化的石蠟對(duì)試件橫切面中間10 mm的部分進(jìn)行石蠟封端處理(見圖1)。封端處理后，將試件放入常溫水中分別浸泡相應(yīng)的時(shí)間(見表2)，取出后直接放入密封袋中放置3 h；然后置于達(dá)到設(shè)定溫度(見表2)的熱壓機(jī)熱板上進(jìn)行間歇式壓縮，壓力為10 MPa，通過在上下壓板之間放置厚度規(guī)控制壓縮率，每個(gè)壓縮周期壓縮時(shí)間為3 s，間歇時(shí)間為20 s；達(dá)到指定壓縮率(見表2)后，在10 MPa的壓力下進(jìn)行相應(yīng)時(shí)間(見表2)的保壓，最后停止加熱；試件隨熱板自然冷卻至90 ℃時(shí)取出。

圖1 試樣壓縮示意圖

試件的高溫?zé)崽幚恚簜鳠峤橘|(zhì)為常壓水蒸氣，升溫速度為30 ℃/h，升溫至指定溫度(見表2)保溫2 h，隨后試件隨熱處理箱自然冷卻至室溫。熱處理分為3個(gè)階段：階段1，熱處理箱由室溫升至130 ℃；階段2，溫度上升至130 ℃時(shí)，開啟噴蒸管，每次通水蒸氣2 min，時(shí)間間隔為1 h，待到達(dá)指定溫度后保溫2 h；階段3，關(guān)閉加熱器，待熱處理箱自然降溫至130 ℃時(shí)，停止水蒸氣的間歇供應(yīng)，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，待熱處理箱內(nèi)溫度降至室溫時(shí)取出試件。

試件的力學(xué)性能檢測(cè)：試件抗彎強(qiáng)度與抗彎彈性模量檢測(cè)使用同一組試件，參照GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測(cè)定方法》，采用木材三點(diǎn)彎曲法，弦向加載，加載速度為5 mm/min，兩支座跨距為240 mm。試件順紋抗壓強(qiáng)度檢測(cè)，參照GB 1935—2009《木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，加載速度為5 mm/min。所有試件均在溫度20 ℃、相對(duì)濕度65%的條件下調(diào)整至平衡含水率后進(jìn)行測(cè)試。

試件的尺寸穩(wěn)定性測(cè)定：試件濕脹性與干縮性測(cè)定，參照GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測(cè)定方法》、GB/T 1932—2009《木材干縮性測(cè)定方法》，測(cè)定試件由全干至氣干和飽水狀態(tài)的濕脹率、試件由飽水至氣干和全干狀態(tài)的干縮率，每種處理?xiàng)l件下取7個(gè)重復(fù)試件。

試件的微觀形貌觀察：使用切片機(jī)制備7.0 mm×7.0 mm×0.5 mm的薄片試件，試件表面進(jìn)行噴金處理，應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀察試件的微觀形貌。

試件的結(jié)晶特性測(cè)定：制備20.0 mm×5.0 mm×0.5 mm的薄片試樣，應(yīng)用Pert3 Powedr型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)晶特性測(cè)定。靶材為Cu，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為2θ=5°～50°，掃描速度為4°/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 試件的物理力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件制備試件，將制備的所有試件置于濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱中平衡含水率，待試件含水率達(dá)到平衡時(shí)(約為12%)取出，進(jìn)行木材抗彎強(qiáng)度測(cè)試。試驗(yàn)后立即測(cè)定試件的含水率，試件含水率為12%時(shí)的抗彎強(qiáng)度按照公式σ12=σW[1+0.04(W-12)]計(jì)算。式中：σ12為試樣含水率為12%時(shí)的抗彎強(qiáng)度(單位為MPa)；W為試件實(shí)際含水率；試件含水率在9%～15%范圍內(nèi)按照此公式計(jì)算有效。

對(duì)測(cè)試結(jié)果去除最大值和最小值后進(jìn)行分析(見表3、表4)。由表4可見：RA>RD>RC>RB>RE，即各因素對(duì)試件抗彎強(qiáng)度的影響程度，由大到小依次為壓縮率、熱壓時(shí)間、熱壓溫度、浸水時(shí)間、熱處理溫度。根據(jù)ki值確定對(duì)于抗彎強(qiáng)度的最優(yōu)工藝參數(shù)為A4B2C3D1E3，即壓縮率為40%、浸水時(shí)間為4 h、熱壓溫度為160 ℃、熱壓時(shí)間為20 min、熱處理溫度為200 ℃。

表3 按照L16(45)正交試驗(yàn)試件改性處理抗彎強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果

表4 按照L16(45)正交試驗(yàn)試件改性處理抗彎強(qiáng)度的極差分析結(jié)果

依據(jù)正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)工藝參數(shù)制備物理力學(xué)性能測(cè)試試件，每種處理工藝制備7個(gè)重復(fù)試件，去除數(shù)據(jù)的最大值和最小值后進(jìn)行分析。其中，熱處理材的處理?xiàng)l件，熱處理溫度200 ℃、保溫時(shí)間2 h；壓縮材的處理?xiàng)l件，壓縮率40%、浸水時(shí)間4 h、熱壓溫度160 ℃、熱壓時(shí)間20 min。

由表5可見：與素材相比，在200 ℃保溫2 h的熱處理?xiàng)l件下，試件的抗彎強(qiáng)度和彈性模量分別下降了36.77%、2.84%，這主要是由于熱處理過程中半纖維素和木質(zhì)素等成分降解，導(dǎo)致木材力學(xué)性能下降。進(jìn)行壓縮處理試件的抗彎強(qiáng)度和彈性模量，比素材分別提高了84.20%、89.57%，這主要是由于壓縮使木材密度增大、力學(xué)性能提高。表層壓縮-熱處理聯(lián)合處理試件的抗彎強(qiáng)度和彈性模量，分別達(dá)到138.01、17 466.19 MPa，比熱處理材分別提高了143.44%、88.70%，比壓縮處理試件的抗彎強(qiáng)度和彈性模量分別下降了16.44%、3.28%，完全滿足GB/T 18103—2013《實(shí)木復(fù)合地板》中靜曲強(qiáng)度(≥30 MPa)和彈性模量(≥4 000 MPa)的要求。

木材的抗彎強(qiáng)度和彈性模量，分別代表了木材在比例極限內(nèi)承受橫向載荷的能力和抵抗彎曲變形的能力，密度分布特征是影響木材各項(xiàng)力學(xué)性能的主要因素，熱處理使木材的部分組分發(fā)生降解，降低了木材的密度[14]。另外，纖維素和半纖維素之間主要為氫鍵聯(lián)結(jié)，半纖維素和木質(zhì)素間主要是化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，熱處理過程中半纖維素發(fā)生熱降解，較大幅度破壞了木材主要成分間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度，也使得木材的力學(xué)性能降低[15]。

表層壓縮木材沿弦向表現(xiàn)為表層密度高、中心密度低的密度特征，木材在抗彎性能測(cè)定過程中應(yīng)力分布同樣是沿著表面向中心逐漸減小的[16]，密度與應(yīng)力分布剛好吻合[17]。因此，在消耗相同體積木材的情況下，與傳統(tǒng)整體壓縮木材相比，表層壓縮木材由于密度分布的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)出更好的抗彎性能[15]。

與素材相比，熱處理試件的順紋抗壓強(qiáng)度和平均密度分別下降了19.62%、11.76%，壓縮處理試件的抗壓強(qiáng)度和平均密度分別提高了54.20%、47.06%；壓縮-熱處理試件的抗壓強(qiáng)度(66.83 MPa)和平均密度(0.97 g/cm3)，與熱處理材相比分別提高了54.20%、61.67%，比壓縮材的抗壓強(qiáng)度和整體密度分別下降了7.17%、3.00%。順紋抗壓強(qiáng)度主要取決于單位面積內(nèi)承受作用力的木材實(shí)質(zhì)含量，即順紋排列的纖維組織，因此熱處理和壓縮使試件密度發(fā)生變化是其抗壓強(qiáng)度變化的主要原因。

2.2 試件尺寸穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果

水分進(jìn)出木材細(xì)胞壁會(huì)引起試樣尺寸的變化，壓縮試件壓縮方向的尺寸濕脹率和干縮率最大。由表6可見：與素材相比，熱處理試件的弦向氣干濕脹率和飽水濕脹率分別降低了32.48%、14.64%，壓縮試件的氣干濕脹率和飽水濕脹率分別增大了118.82%、306.36%。壓縮-熱處理試件弦向的氣干濕脹率和飽水濕脹率分別為2.69%、11.64%，比壓縮試件分別降低了43.51%、53.13%，吸水厚度濕脹率達(dá)到達(dá)到GB/T 18102—2020商用級(jí)-Ⅱ級(jí)強(qiáng)化地板的要求(厚度≥9 mm時(shí)，吸水厚度膨脹率≤12%)。體積氣干濕脹率和飽水濕脹率的變化趨勢(shì)與弦向一致，說明體積濕脹率的變化主要受到弦向尺寸變化的影響。

表6 不同處理工藝試件的干縮率和濕脹率

熱處理試件的弦向氣干濕脹率和飽水濕脹率低于素材，是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中，木材中半纖維素的降解導(dǎo)致親水性羥基官能團(tuán)的數(shù)量減少，水分的結(jié)合位點(diǎn)減少[18]。同時(shí)，纖維素?zé)o定形區(qū)微纖絲分子在熱的作用下會(huì)排列有序化，向結(jié)晶區(qū)靠攏并產(chǎn)生取向，導(dǎo)致纖維素非結(jié)晶區(qū)的游離羥基也減少。在上述因素的綜合影響下木材的吸濕性和吸水性降低，從而提高了木材的尺寸穩(wěn)定性[15，19]。壓縮試件的氣干濕脹率和飽水濕脹率明顯高于素材的主要原因，是壓縮使木材細(xì)胞壁的實(shí)質(zhì)比例增大，其吸濕和吸水引起的尺寸變化率更大；另外，壓縮材在壓縮過程中，彈性纖維素分子鏈儲(chǔ)存的部分壓縮應(yīng)力，在吸濕、吸水過程中釋放，也引起其尺寸變化。

壓縮-熱處理試件的弦向氣干濕脹率和飽水濕脹率，比壓縮材明顯減小，是由于木材組分變化和微觀結(jié)構(gòu)變化使其吸濕性降低和壓縮應(yīng)力釋放，二者的雙重作用是壓縮木材尺寸固定的重要機(jī)制[20]。半纖維素的降解直接導(dǎo)致強(qiáng)吸濕性基團(tuán)的明顯減少；另外，半纖維素的降解削弱了微纖絲和木質(zhì)素間的結(jié)合作用，為微纖絲的移動(dòng)提供了空間，引起內(nèi)壓縮應(yīng)力的釋放[21]。

由表6可見：與素材相比，熱處理試件的弦向氣干干縮率和全干干縮率分別降低了51.87%、19.91%，壓縮試件的氣干干縮率和全干干縮率分別增大了48.32%、68.59%，這主要是由于壓縮使木材細(xì)胞壁的實(shí)質(zhì)比例增大，水分散失對(duì)其尺寸影響更大。壓縮-熱處理試件的氣干干縮率和全干干縮率，比壓縮試件降低了6.49%、16.76%。結(jié)果表明，熱處理能有效提高表層壓縮試件的尺寸穩(wěn)定性。

2.3 試件微觀形貌觀察結(jié)果

與圖2(a)素材相比，圖2(b)熱處理材的木材細(xì)胞形態(tài)并無明顯變化。由此可見，熱處理過后木材物理力學(xué)性能的損失，并不是由細(xì)胞的形態(tài)變化引起的，而是熱處理后木材組分變化導(dǎo)致[22]。

由圖2(c)可見，橡膠木經(jīng)過壓縮率為40%的表層壓縮處理后，木材內(nèi)孔隙率降低，部分木纖維的細(xì)胞腔幾乎完全消失；由圖2(f)可見，木材內(nèi)軸向薄壁細(xì)胞由于細(xì)胞壁較脆弱產(chǎn)生了不同程度的裂痕或微裂隙，但橡膠木細(xì)胞壁仍然保持完整，沒有出現(xiàn)明顯的破損，說明壓縮前木材被壓縮的部分得到了充分軟化。雖然干燥木材在常溫下壓縮很容易被破壞，但在高溫高含水率的條件下，由于木材細(xì)胞壁被軟化而成為塑性材料，在垂直于纖維的方向壓縮木材(橫紋壓縮)，可以發(fā)生細(xì)胞腔幾乎消失的大變形[15]。

由圖2(d)壓縮-熱處理材的橫切面可見，大部分木纖維細(xì)胞腔也都呈現(xiàn)不同程度的變形，但變形程度明顯小于壓縮材。這是因?yàn)闊崽幚硎拱肜w維素降解促進(jìn)了內(nèi)部應(yīng)力的釋放，使細(xì)胞變形有一定程度的回復(fù)；另外，孔隙結(jié)構(gòu)的變化過程中消耗能量實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞腔的定型。掃描電鏡照片，證明了壓縮試件力學(xué)性能提高的主要原因是木材實(shí)質(zhì)比例增大。

(a)為素材、(b)為熱處理材、(c)為壓縮材、(d)為壓縮-熱處理材，在500倍下其橫切面的掃描電鏡圖；(e)為素材、(f)為壓縮-熱處理材，在1 500倍下其橫切面的掃描電鏡圖；(c)、(d)中圈出位置為受到擠壓的細(xì)胞腔，(f)中箭頭所指為細(xì)胞壁處的微裂紋。

2.4 試件結(jié)晶特性的X射線衍射測(cè)定結(jié)果

釆用X射線衍射(XRD)測(cè)定了素材、熱處理材、壓縮材、壓縮-熱處理材的結(jié)晶特性，數(shù)據(jù)取值采用定點(diǎn)法，結(jié)晶度計(jì)算采用Turley法。在2θ=22°附近的波峰是(002)結(jié)晶面的衍射極大值；在2θ=18°附近出現(xiàn)波谷，是樣品中無定形區(qū)的散射強(qiáng)度極大值。

由圖3可見，不同處理工藝試件的衍射強(qiáng)度曲線的峰形和位置基本一致，只有衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)差異，說明不同處理工藝試件纖維素結(jié)晶區(qū)的晶胞構(gòu)造并未改變，仍然屬于單斜晶系，而纖維素的相對(duì)結(jié)晶度發(fā)生了變化。素材纖維素的相對(duì)結(jié)晶度為58.55%，熱處理材的相對(duì)結(jié)晶度增大至61.32%；是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中纖維素?zé)o定形區(qū)內(nèi)纖維素分子鏈之間的羥基發(fā)生“架橋”反應(yīng)脫出水分產(chǎn)生醚鍵[23]，這樣造成纖維素非結(jié)晶區(qū)內(nèi)的纖絲間距離減小，分子間力增大，從而使得微纖絲的排列更加有序且向結(jié)晶區(qū)靠攏并取向，從而使得纖維素結(jié)晶度增大[24]，這也是熱處理使試件尺寸穩(wěn)定性提高的原因之一。

圖3 不同處理工藝試件的X射線衍射譜圖

壓縮材的相對(duì)結(jié)晶度增大為74.17%，是因?yàn)樵谒峒皦毫Φ淖饔孟?，水分子進(jìn)入纖維素的無定形區(qū)，使纖維素分子重新排列，部分產(chǎn)生了新的結(jié)晶區(qū)；另外，高溫、高壓使纖維素的極性羥基彼此靠近，結(jié)合的可能性增加，因此壓縮材的結(jié)晶度增大。壓縮-熱處理材的結(jié)晶度為66.17%，比壓縮材低8%，但比熱處理材高4.85%；經(jīng)過160 ℃熱壓、又經(jīng)過200 ℃熱處理的試件，由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫作用，半纖維素上的脫乙?；纬梢宜幔宜嵩诔掷m(xù)高溫下使得纖維素發(fā)生部分酸解，破壞了纖維素的構(gòu)造，使得纖維素的聚合度下降，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

3 結(jié)論

在本研究設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)范圍內(nèi)，在壓縮率40%、浸水時(shí)間4 h、熱壓溫度160 ℃、熱壓時(shí)間20 min、熱處理溫度200 ℃的工藝條件下，表層壓縮-熱處理聯(lián)合改性試件的抗彎強(qiáng)度最高。

熱處理溫度為200 ℃的熱處理材的抗彎強(qiáng)度比素材下降了36.77%，木材尺寸穩(wěn)定性顯著提高。最優(yōu)工藝參數(shù)下，表層壓縮-熱處理材的抗彎強(qiáng)度(138.01 MPa)比熱處理材提高了143.44%，其他力學(xué)性能也大幅提高，尺寸穩(wěn)定性比表層壓縮材明顯提高，達(dá)到GB/T 18102—2020商用級(jí)-Ⅱ級(jí)強(qiáng)化地板的要求(厚度≥9 mm時(shí)，吸水厚度膨脹率≤12%)。不同處理工藝試件的抗彎彈性模量、順紋抗壓強(qiáng)度、平均密度，與試件抗彎強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同。

掃描電鏡觀察結(jié)果表明，熱處理材橫切面的細(xì)胞形態(tài)與素材相比無明顯變化；壓縮材的部分細(xì)胞腔幾乎完全消失，但其細(xì)胞壁仍然保持完整；表明壓縮試件力學(xué)性能提高的主要原因是木材實(shí)質(zhì)比例增大。壓縮-熱處理材細(xì)胞腔的變形程度小于壓縮材，是因?yàn)闊崽幚韺?duì)細(xì)胞腔變形起到了回復(fù)固定作用。

X射線衍射分析表明，不同處理工藝試件纖維素結(jié)晶區(qū)的晶胞構(gòu)造并未改變，素材纖維素的結(jié)晶度為58.55%；熱處理、壓縮、壓縮-熱處理試件的結(jié)晶度，分別增大為61.32%、74.17%、66.17%，這是試件吸水性降低的原因之一。