于健(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 赤峰 025350)

1 概述

內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責(zé)任公司是國家煤制氣行業(yè)首家取得批復(fù)的項(xiàng)目，同時(shí)也是蒙東地區(qū)目前最大的現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目。自項(xiàng)目投運(yùn)以來，在生產(chǎn)運(yùn)行方面不斷遇到問題、解決問題，為我國的煤化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步積累了大量的生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。

其中項(xiàng)目副產(chǎn)品-焦油0#因?yàn)樵厦汉写罅康牧蛟氐脑?，?dǎo)致焦油0#產(chǎn)品中硫醇、硫醚含量較高，產(chǎn)生了難聞的異味，影響了工藝運(yùn)行人員的人身健康及產(chǎn)品銷售范圍，為提升副產(chǎn)品焦油0#的經(jīng)濟(jì)性，在對(duì)比了目前石油化工行業(yè)已有的脫硫醇工藝技術(shù)后，結(jié)合煤化工焦油0#產(chǎn)品的特點(diǎn)，形成了一套獨(dú)特的煤化工焦油脫硫醇工藝技術(shù)。

本項(xiàng)目焦油脫硫醇裝置也是磺化酞菁鈷堿洗催化脫硫醇技術(shù)在煤化工裝置的首次應(yīng)用，為匹配焦油0#特性，將常用工藝流程堿液再生部分單獨(dú)設(shè)置，避免焦油直接與空氣接觸形成爆炸性氣體混合物，從裝置本質(zhì)型安全進(jìn)行設(shè)計(jì)考慮，消除了危險(xiǎn)源。

1.1 裝置簡(jiǎn)述

通過液膜接觸器設(shè)備充分將堿液與焦油0#混合接觸，有利于堿液將焦油0#中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，利用二硫化物沸點(diǎn)高、臭味相對(duì)較輕的性質(zhì)，通過對(duì)脫除硫醇反應(yīng)后的堿液采用在磺化酞菁鈷催化劑存在下的空氣催化氧化技術(shù)，將堿液中的硫醇鈉轉(zhuǎn)化為二硫化物，回收再生后的堿液，生成的二硫化物因其臭味較小無需脫除，允許重新回到處理后的精制焦油0#產(chǎn)品中，大大減少了原料的消耗及后續(xù)分離的設(shè)備投資[1]。

1.2 焦油0#產(chǎn)品中的形態(tài)硫分析

為了選取合適的工藝流程參數(shù)，需要對(duì)焦油0#產(chǎn)品進(jìn)行分析，明確其中的組分及硫元素存在的形態(tài)和其物理、化學(xué)特性，有針對(duì)地進(jìn)行脫除，確保裝置最終效果能夠滿足設(shè)計(jì)要求。通過原料送樣至中石油石油化工科學(xué)研究院采用PONA分析及和RIPP方法進(jìn)行組分分析，得到焦油0#產(chǎn)品中的主要組分如表1所示，有機(jī)硫主要包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇及更大分子的硫醇，同時(shí)還有硫化氫、羰基硫、二硫化碳、硫醚、二硫醚及噻吩等其他形態(tài)硫。

表1 焦油0#產(chǎn)品主要組分(PONA分析)

通過以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，煤化工焦油0#產(chǎn)品中主要組分為苯及甲苯，其組分類似混合苯組分，是多種芳烴的混合物，在常溫下具有一定的可揮發(fā)性，其爆炸上下限為1.2%～8.0%(體積含量)，所以，在本項(xiàng)目脫除硫醇的工藝流程設(shè)計(jì)中，需要特別注意避免因空氣中的氧氣與焦油0#揮發(fā)組分混合形成爆炸性氣體產(chǎn)生事故。

通過表2可以看出，焦油0#產(chǎn)品中的硫醇及硫醚主要是甲硫醇、乙硫醇，這些硫醇的沸點(diǎn)在75 ℃以下，是常溫下焦油0#產(chǎn)品產(chǎn)生濃重臭味的主要來源。特別是甲硫醇、硫化氫、二硫化碳等物質(zhì)被《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》定義為惡臭污染物，其在大氣中的嗅覺閾值極低，例如硫化氫嗅閾值為0.000 5 mg/L，甲硫醇嗅閾值為0.000 1 mg/L，這些硫化學(xué)物的脫除對(duì)焦油0#產(chǎn)品改善臭味及消除生產(chǎn)、運(yùn)輸及銷售過程中對(duì)環(huán)境影響有著重要的意義[2]。

表2 焦油0#產(chǎn)品中的主要硫組分形態(tài)及含量分析

2 焦油產(chǎn)品脫硫醇裝置的工藝流程

在了解以上兩個(gè)影響設(shè)計(jì)思路的關(guān)鍵數(shù)據(jù)后，就可以有針對(duì)性地對(duì)僅脫除硫醇的工藝流程進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，同時(shí)基于裝置的經(jīng)濟(jì)性及公用工程供應(yīng)能力考慮，并未考慮采用加氫脫硫工藝。

焦油0#中的硫化氫采用混合器預(yù)堿洗很容易脫除，通過反應(yīng)生成硫化鈉。其余有機(jī)硫如：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇等較低分子硫醇，采用堿洗工藝可以脫除大部分。硫醇的烷基碳數(shù)量越多，脫除難度相對(duì)越大。本項(xiàng)目目的是焦油除臭，針對(duì)75 ℃以上沸點(diǎn)的硫醇、硫醚在常溫狀態(tài)下通過嗅聞味道較小，不影響產(chǎn)品處理后的除臭效果，最終在精制焦油中保留。

根據(jù)主裝置的生產(chǎn)能力，確定脫硫醇裝置的處理能力為7×104t/a，裝置設(shè)計(jì)年操作時(shí)間為8 000 h，操作彈性范圍根據(jù)工藝需要考慮為40%～105%，裝置連續(xù)運(yùn)行周期為3年，主要設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表3 焦油0#脫硫醇裝置設(shè)計(jì)條件

裝置的主體工藝包括：混合器預(yù)堿洗脫硫化氫；兩級(jí)液膜接觸器堿洗脫硫醇及聚結(jié)器脫堿；脫硫醇?jí)A液高效氧化再生。

工藝流程：來自主裝置的焦油0#進(jìn)入本裝置焦油原料緩沖罐，壓力從0.6 MPaG降至0.05 MPaG，焦油0#中少量輕組分、硫化氫及甲硫醇等閃蒸排放至火炬管網(wǎng)燃燒處理。焦油再經(jīng)過焦油原料泵增壓，與經(jīng)過預(yù)堿洗泵增壓的預(yù)堿洗堿液一并進(jìn)入預(yù)堿洗混合器，兩相混合完成脫硫化氫后進(jìn)入焦油預(yù)堿洗罐沉降分離。脫硫化氫后焦油0#從罐頂壓送去脫硫醇單元，預(yù)堿洗堿液從罐底部送至預(yù)堿洗泵。

預(yù)堿洗堿液間斷更換，當(dāng)預(yù)堿洗后焦油中硫化氫含量超過5 μg/g或預(yù)堿洗堿液中氫氧化鈉含量低于2%時(shí)更換。來自焦油預(yù)堿洗罐的脫硫化氫后焦油先經(jīng)過焦油過濾器過濾除雜后，從一級(jí)脫硫醇液膜接觸器頂部進(jìn)口進(jìn)入，來自堿液過濾器的一路再生堿液從上側(cè)部堿液進(jìn)口進(jìn)入，完成一級(jí)堿洗脫硫醇。焦油與堿液在一級(jí)脫硫醇分離罐沉降分離，脫硫醇?jí)A液從底部堿液出口壓送去堿液氧化再生單元；一級(jí)脫硫醇后焦油從罐頂焦油出口壓送進(jìn)二級(jí)脫硫醇液膜接觸器，來自堿液過濾器的另一路再生堿液從上側(cè)部堿液進(jìn)口進(jìn)入，完成二級(jí)堿洗脫硫醇。焦油與堿液在二級(jí)脫硫醇分離罐沉降分離，堿液從底部堿液出口壓送去堿液氧化再生單元，二級(jí)脫硫醇后焦油從罐頂焦油出口壓出。

二級(jí)脫硫醇后焦油先經(jīng)過聚結(jié)器保安過濾器精細(xì)過濾后，再經(jīng)過焦油脫堿聚結(jié)器聚結(jié)脫除夾帶的游離堿液后送出裝置。

2.1 裝置運(yùn)行情況

通過一段時(shí)間的運(yùn)行，目前裝置運(yùn)行穩(wěn)定，處理能力及系統(tǒng)操作彈性符合設(shè)計(jì)值，經(jīng)處理后的焦油0#產(chǎn)品能夠達(dá)到預(yù)期效果，通過嗅聞，產(chǎn)品具有較為明顯的苯類特有的強(qiáng)烈的芳香氣味，無明顯臭味，經(jīng)檢測(cè)分析，精制焦油0#產(chǎn)品指標(biāo)如表4所示。

表4 精制焦油0#產(chǎn)品指標(biāo)

2.2 運(yùn)行期間存在問題及處理

在裝置試運(yùn)行期間，逐漸暴露一些設(shè)計(jì)考慮不周的問題，這些問題影響裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，通過結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際與運(yùn)行工況，制定了一系列措施進(jìn)行補(bǔ)充，具體有尾氣排放及纖維接觸器存在結(jié)垢堵塞等關(guān)鍵問題，現(xiàn)已得到解決。

由于本裝置堿液再生的尾氣需要對(duì)大氣排放，目前來看，由于原料焦油中硫含量較高，部分未反應(yīng)完的硫醇會(huì)隨著堿液積存在堿液再生塔中，隨著這部分堿液與空氣接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的空氣排放至排氣筒，這部分氣體夾帶了一定量的液滴，雖然在堿液再生塔頂部設(shè)置了除霧器，但是由于硫醇可被感知的嗅覺閾值較低，所以不可避免地導(dǎo)致了現(xiàn)有排放氣產(chǎn)生了氣味。為此，考慮將這些排放氣送往現(xiàn)有硫回收裝置的尾氣焚燒爐進(jìn)行高溫?zé)峤馊コ龤馕丁，F(xiàn)有的硫回收裝置是采用克勞斯硫回收工藝，在尾氣焚燒爐中，高含硫化氫及二氧化硫氣體與空氣摻混燃燒，爐膛溫度在1 150 ℃，足以分解這些含硫氣體，最終產(chǎn)生二氧化硫、三氧化硫等，經(jīng)催化劑還原成單質(zhì)硫進(jìn)行回收，部分未完全反應(yīng)的含硫尾氣送往氨法脫硫進(jìn)行處理，最終指標(biāo)合格后對(duì)大氣排放，這個(gè)過程能夠有效地去除硫醇的異味，將裝置尾氣問題進(jìn)行處理。

此外，由于焦油產(chǎn)品中的硫化氫含量較高，在經(jīng)過堿液預(yù)處理時(shí)容易生成硫化鈉，這是一種難溶的介質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致纖維膜接觸器上結(jié)塊導(dǎo)致堵塞，在了解同類石化裝置運(yùn)行中，極易出現(xiàn)纖維膜接觸器堵塞，不得不停運(yùn)裝置進(jìn)行清理，同時(shí)由于硫化鈉及部分未反應(yīng)的硫醇存在，導(dǎo)致檢修現(xiàn)場(chǎng)臭味非常大。為此本項(xiàng)目設(shè)計(jì)之初考慮增設(shè)纖維膜接觸器上下壓差表，用于觀察設(shè)備結(jié)垢堵塞情況，根據(jù)壓差表的顯示變化，及時(shí)由工藝運(yùn)行人員進(jìn)行在線蒸汽沖洗。目前此項(xiàng)設(shè)計(jì)取得了較好的應(yīng)用驗(yàn)證，在壓差達(dá)到20 kPa時(shí)，立即進(jìn)行清洗，即可恢復(fù)正常操作壓差。但長(zhǎng)期應(yīng)用效果還有待驗(yàn)證，需要持續(xù)關(guān)注壓差變化情況。

3 裝置設(shè)計(jì)總結(jié)

本裝置在設(shè)計(jì)之初是為了脫除焦油0#產(chǎn)品中的異味，并非為去除焦油中的總硫含量，裝置處理指標(biāo)目標(biāo)較為明確，并且在設(shè)計(jì)之初就預(yù)留了將反應(yīng)后的二硫化物單獨(dú)分離的管道，可以根據(jù)需要不再與精制焦油產(chǎn)品混合，所以在后續(xù)產(chǎn)品的優(yōu)化時(shí)，可將這部分的二硫化物收集后單獨(dú)作為副產(chǎn)品銷售，在脫除異味的同時(shí)也能降低焦油產(chǎn)品的總硫含量。此外，設(shè)備選型時(shí)，選用的新型纖維膜反應(yīng)器具有更高的促進(jìn)液相接觸效率，促進(jìn)了硫醇與堿液的反應(yīng)效率。

本裝置焦油堿洗脫硫醇過程采用的液膜接觸器傳質(zhì)技術(shù)利用表面張力和重力場(chǎng)原理，使水相介質(zhì)在特殊親水纖維絲上延展形成微米級(jí)液膜，焦油被纖維絲分散成微米級(jí)烴相薄膜，兩相以液膜形式接觸，兩相傳質(zhì)效率較液滴形式呈數(shù)量級(jí)倍數(shù)增加，兩相中可反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)速率和反應(yīng)深度均大幅提高。在可比較的近似條件下，要達(dá)到相等的傳質(zhì)速率，液膜接觸器設(shè)備容積僅為常規(guī)填料塔容積的幾百分之一。同時(shí)，液膜接觸器內(nèi)油水兩相為液膜接觸，兩相擾動(dòng)較填料塔小得多，兩相擾動(dòng)乳化小，有利于兩相快速分離，減輕兩相乳化夾帶。特別是為了減少因纖維絲上形成硫化鈉固體垢塊，特別選用了螺旋金屬絲，這種金屬絲具有一定的彈性，可在被雜質(zhì)附著后，通過重力抖動(dòng)的形式，主動(dòng)將雜質(zhì)“抖掉”，減少結(jié)垢進(jìn)而結(jié)塊堵塞設(shè)備的可能，在運(yùn)行過程中結(jié)合以上壓差表參數(shù)及在線蒸洗，取得了良好的運(yùn)行效果[3]。

堿洗后焦油中不可避免會(huì)夾帶有少量堿，本方案設(shè)計(jì)一臺(tái)脫堿聚結(jié)器脫除堿洗后焦油中夾帶的游離堿，以減輕對(duì)下游裝置的影響。本方案采用的脫堿聚結(jié)器的聚結(jié)內(nèi)芯為親水高分子材料，可捕捉輕烴/油品中微小顆粒的乳化水及游離堿液，微小堿液滴不斷聚結(jié)長(zhǎng)大成較大的堿液滴，在極性差及重力作用下實(shí)現(xiàn)與焦油分離，可保證脫堿后焦油中游離堿液含量不超過15 μg/g。

經(jīng)堿洗抽提后，焦油中硫醇以硫醇鈉的形態(tài)溶解在堿液中，硫醇鈉在催化劑作用下，與空氣中的氧反應(yīng)生成氫氧化鈉和二硫化物。理論上，氫氧化鈉溶解于堿液中，用于焦油循環(huán)脫硫醇，二硫化物為油相，可與堿液分離。但由于堿液氧化過程中擾動(dòng)劇烈，大部分二硫化物乳化在堿液中，很難分離。相關(guān)反應(yīng)式如下：

若焦油中殘留有硫化氫，堿洗抽提時(shí)生成硫化鈉，硫化鈉氧化反應(yīng)式如下：

從以上反應(yīng)式可以看出，脫硫醇生成的硫醇鈉可以全部氧化生成氫氧化鈉，而脫硫化氫生成的硫化鈉則最終轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼蛩徕c和硫酸鈉。因此，硫化氫對(duì)堿液的損耗是永久性的，應(yīng)盡可能控制預(yù)堿洗后焦油中硫化氫的含量。另外，原料焦油中硫化氫含量若經(jīng)常超過5 μg/g，焦油的硫醇脫除效果也會(huì)明顯降低。

從以上工藝流程可以看出，比較原油中的脫硫醇工藝流程及經(jīng)典的Merox堿洗脫硫醇工藝，本裝置在工藝設(shè)計(jì)上主要區(qū)別在于脫硫醇?jí)A液高效氧化再生部分，通過將堿洗脫硫醇與堿液氧化再生分開，從本質(zhì)上確定工藝流程的安全性。此外，通過將焦油0#進(jìn)行預(yù)堿洗，脫除硫化氫也是差異之一，更大程度上有效利用了堿液，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)性。