黎恒桿，林秀琴，陳 芳，甄 琦，楊 陽，王玉林

（1.武夷學(xué)院a.土木工程與建筑學(xué)院；b. 海峽成功學(xué)院，福建 武夷山 354300；2.福建保利投資發(fā)展有限公司，福建 福州 350007；3.閩北山地地質(zhì)災(zāi)害防治福建省高校工程研究中心，福建 武夷山 354300）

多壁碳納米管（MWCNTs）自問世以來，以其優(yōu)越的物理、 化學(xué)性能成為水泥基納米改性的熱門材料。研究表明，不同的摻量對抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能都有不同程度的提升［1-2］，且對材料的電阻率、溫敏和壓敏性能都有較好的改善［3-4］。 MWCNTs對水泥基材料有良好改性效果， 很多學(xué)者對其作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

有研究表明MWCNTs 的摻入因 “核聚效應(yīng)” 加快 水 泥 漿 體 水 化 的 速 度［5］；Rocha 等［6］認(rèn) 為 碳 納 米管的存在有助于減少孔隙體積，增加水泥漿體的密度；牛荻濤等［7］發(fā)現(xiàn)碳納米管通過成核作用促進(jìn)了水化產(chǎn)物的生成， 可阻礙微裂縫的形成及擴(kuò)展；Iragimov 等［8］認(rèn)為復(fù)摻不同類型的CNTs 對水泥水化進(jìn) 程 促 進(jìn) 作 用 明 顯；Tarcizo 等［9］認(rèn) 為MWCNTs 促 進(jìn)了水泥水化速率的提高,降低了初凝時間,改變了水化周期。 這些對水泥水化影響的研究基本上都是通過XRD、 電鏡掃描和力學(xué)試驗等手段進(jìn)行分析的， 本文在此基礎(chǔ)上增加熱重分析進(jìn)一步研究MWCNTs 在水泥水化過程中的影響機(jī)理， 為MWCNTs 水泥基復(fù)合材料在宏觀性能上的改善提供微觀機(jī)理依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器設(shè)備

材料：采用化學(xué)氣相沉積工藝（CVD）制備的純度為95%的多壁碳納米管（MWCNTs）（詳細(xì)參數(shù)見表1），分散劑為聚乙烯比咯烷酮K30（PVP-K30），試驗用水為自來水， 水泥為萬年青P.O 42.5 R 普通硅酸鹽水泥。

表1 多壁碳納米管基本性能參數(shù)

儀器設(shè)備：PS-70AL 超聲波清洗機(jī)（深華泰超聲洗凈設(shè)備有限公司），Quanta FEG 系列場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI 公司），STDQ600 同步熱分析儀（TA 公 司），D8 Advance X 射 線 衍 射 儀（布 魯 克 公司），萬測牌液壓萬能試驗機(jī)（深圳萬測試驗設(shè)備有限公司）。

1.2 試驗過程

試驗水灰比為0.33，MWCNTs 的摻量分別為水泥質(zhì)量的0、0.05%、0.1%和0.5%，分散劑為MWCNTs 質(zhì)量的200%， 試塊模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.2.1 MWCNTs 懸浮液制備

采用超聲分散法制備MWCNTs 懸浮液， 過程如下：（1） 配 制PVP-K30 分 散 劑 溶 液， 將 稱 量 好 的PVP-K30 放入100 mL 純凈水中緩慢攪拌至全部溶解，將該溶液置于超聲波清洗機(jī)中超聲處理10 min;（2）將稱量好的MWCNTs 放入配制好的分散劑溶液中， 緩慢攪拌至全部MWCNTs 被潤濕， 然后將懸浮液置于超聲清洗機(jī)中超聲處理30 min， 為避免MWCNTs 發(fā)生沉淀，每隔5 min 使用玻璃棒進(jìn)行手動攪拌，制備完成的MWCNTs 懸浮液需在1 h 內(nèi)使用。

1.2.2 試塊制備

試塊制備按照GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》規(guī)定的方法制備。

1.2.3 試驗內(nèi)容

分別測試試塊第3 d、第7 d、第14 d 和第28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度；隨機(jī)撿取樣品碎片，并磨成粉末狀，進(jìn)行XRD 分析（2θ 角范圍為5°～70°，掃描步數(shù)為0.5°）和熱重分析（氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，最高溫度為900 ℃）；對隨機(jī)撿取的試塊碎片進(jìn)行電鏡掃描測試。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 XRD 試驗結(jié)果及分析

圖1 是第3 d、 第7 d、 第14 d 和第28 d 的不同MWCNTs 摻量的水泥凈漿試塊XRD 圖，試驗結(jié)果表明：摻入MWCNTs 的試塊組和未摻入MWCNTs 的試塊組的XRD 圖譜特征峰的位置都是一致的， 說明MWCNTs并未參與水泥水化反應(yīng)。齡期分別為第3 d、第14 d 和第28 d 的試塊的XRD 圖譜中2θ 衍射角為25.6°的位置并無明顯的MWCNTs 衍射峰， 這是由于MWCNTs 摻量相對較少，被別的衍射峰掩蓋所致。 從圖1 可以看出，水泥水化產(chǎn)物的主要產(chǎn)物為氫氧化鈣（CH），隨著水化時間的增加其衍射峰強(qiáng)度不斷增加，衍射峰強(qiáng)度變化速度在第14 d 后變緩，說明其水化速率也在逐漸變緩，這與其抗壓強(qiáng)度變化趨勢較為吻合。 與空白組對比， 摻入MWCNTs 的試塊增強(qiáng)了CH 的衍射峰強(qiáng)度。相同齡期情況下衍射峰強(qiáng)度隨MWCNTs 摻量的增加而增加，在齡期小于7 d 時衍射峰強(qiáng)度增幅較小，7 d 以后衍射峰強(qiáng)度增幅較大， 這說明摻入MWCNTs對水泥水化起到了促進(jìn)作用， 且這種作用與摻量有一定的關(guān)系。 在2θ 衍射角為30.2°時出現(xiàn)碳酸鈣的特征峰，這是由于在試驗試塊制樣和養(yǎng)護(hù)時碳化所致。

圖1 不同齡期不同摻量的水泥凈漿試樣XRD 圖

作為水泥水化主要產(chǎn)物之一的CH 的形貌對水泥漿體的物理性能產(chǎn)生很大的影響， 一般微觀形貌呈現(xiàn)為六角板狀， 但水化條件改變CH 的形貌也會變化， 棒狀或者針狀形貌可以更好地優(yōu)化水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能［10］。 圖2 是不同齡期不同摻量情況下水泥凈漿試樣的CH 晶體的XRD 圖。 由圖2 可知，不同MWCNTs 摻量對CH 晶體的XRD 衍射峰強(qiáng)度影響較大。

圖2 不同齡期不同摻量水泥凈漿試樣CH 晶體的XRD 圖

圖3 和圖4 是不同齡期不同摻量情況下水泥凈漿試樣CH{001}和CH{101}（氫氧化鈣101 晶面）的晶面微晶尺寸。 在不同齡期中，與空白組相比，摻入MWCNTs 對CH{001}和CH{101}晶面尺寸都產(chǎn)生了影響，但是產(chǎn)生的效果不同。 在3 d 齡期時，0.1%和0.5%的MWCNTs 摻量對CH{001}晶面尺寸有較大的增粗作用，0.05%摻量起到了縮小CH{001}和CH{101}晶面的作用；隨著水化時間增長，在14 d 齡期時，與空白組相比，CH{001}晶面尺寸隨著摻量增加而略有增加，CH{101}晶面尺寸在0.05%和0.1%摻量時略有增加，0.5%摻量的作用不明顯； 在第28 d 齡期時，對比空白組晶面，微晶尺寸都有增加，CH{001}增加的幅度比CH{101}要大，這說明MWCNTs 對CH{001}促進(jìn)作用更加明顯。

圖3 齡期分別為第3 d 和第7 d 時不同摻量的水泥凈漿試樣CH{001}和CH{101}晶面的微晶尺寸

圖4 齡期分別為第14 d 和第28 d 時不同摻量的水泥凈漿試樣CH{001}和CH{101}晶面的微晶尺寸

圖5 摻有MWCNTs 的水泥凈漿第28 d 時的微觀形貌

2.2 熱重試驗結(jié)果及分析

由XRD 分析可知， 在水泥水化的過程中，MWCNTs 的摻入沒有生成新物質(zhì)，僅是改變了產(chǎn)物的晶體形態(tài)。 為確認(rèn)XRD 試驗分析結(jié)論的正確性，對樣品進(jìn)行熱重分析。 通過觀察圖6 的熱重曲線可知： 溫度范圍在20～200 ℃時測試樣品有較大的質(zhì)量損失，這是水泥漿體內(nèi)自由水的蒸發(fā)而引起的失重；MWCNTs 摻量為0.05%、0.1%的水泥試塊在此溫度范圍的損失量顯著大于摻量為0 和0.5%的，由此可見， 摻量為0.05%、0.1%的水泥試塊中的含水量高于摻量為0 和0.5%的水泥試塊的含水量，這是因為MWCNTs 在水泥基體中具有一定的保水性，為后期在干燥環(huán)境以及閉合孔隙中水泥的持續(xù)水化提供了較充足的水分； 而MWCNTs 摻量達(dá)到0.5%時其保水作用不再明顯。

圖6 不同MWCNTs 摻量下水泥凈漿第28 d 時的熱重分析圖譜

溫度在400～500 ℃范圍內(nèi)， 水泥漿的質(zhì)量損失量對應(yīng)的是CH、C—S—H 凝膠和水化硫鋁酸鈣等水化產(chǎn)物在高溫下的分解及其所含結(jié)構(gòu)水脫離而引起的失重；MWCNTs 摻量為0、0.05%、0.1%和0.5%的樣品在470 ℃處的質(zhì)量損失分別為3.85%、4.09%、4.08%和3.87%。 由此可見，MWCNTs 的摻入使得水泥漿體中CH、C—S—H 凝膠等水化產(chǎn)物的生成量有所增加，即MWCNTs 的摻入促進(jìn)水泥水化生成更多的CH 晶體， 而CH 的增加將繼續(xù)被消耗生成C—S—H凝膠填充水泥基體的閉合孔，使得基體致密性提高，從而達(dá)到提升力學(xué)性能的效果。 MWCNTs 摻量為0.05%時，水化產(chǎn)物的損失量最大，其對水泥水化的促進(jìn)作用最明顯。 溫度在650～750 ℃范圍內(nèi)，水泥漿的質(zhì)量損失是由于CaCO3發(fā)生分解導(dǎo)致的失重，這一結(jié)果與XRD 試驗得到的結(jié)果相符。

通過熱重分析可以發(fā)現(xiàn)，MWCNTs 提高了水泥基體孔隙的含水量，在一定程度上促進(jìn)了水泥的水化進(jìn)程，主要表現(xiàn)在水化產(chǎn)物CH 晶體和C—S—H 凝膠相對含量的增加上。 這與XRD 分析所得結(jié)論一致。

2.3 力學(xué)試驗結(jié)果及分析

圖7 為不同MWCNTs 摻量下水泥凈漿在3 d、7 d、14 d 和28 d 養(yǎng)護(hù)齡期下的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果。

圖7 不同MWCNTs 摻量水泥凈漿的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度

由圖7（a）可知，各試樣的抗折強(qiáng)度隨齡期的增長均有顯著提升；MWCNTs 的摻量為0.05%、0.1%和0.5%時的28 d 抗折強(qiáng)度分別比空白組的抗折強(qiáng)度提高了18.18%、13.47%和25.59%，其中，0.5%摻量對提高抗折強(qiáng)度的效果最佳，抗折強(qiáng)度達(dá)到12.43 MPa；摻量為0.1%時14 d 齡期試塊的抗折強(qiáng)度和28 d齡期試塊的抗折強(qiáng)度均小于摻量為0.05%時相應(yīng)齡期試塊的抗折強(qiáng)度，這是因為，過多MWCNTs 在范德華力作用下，導(dǎo)致互相吸引、纏繞，引起團(tuán)聚，使得水泥基體內(nèi)部的MWCNTs 呈簇狀或團(tuán)狀，會成型的試件內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，降低試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度。

由圖7（b）可看出，各試塊的抗壓強(qiáng)度隨齡期的增加呈現(xiàn)先快速后趨于緩慢的變化趨勢，各試塊的抗壓強(qiáng)度總體上隨MWCNTs 摻量的增加而增加，摻量為0.5%時試塊的抗壓強(qiáng)度在28 d 時略低于0.1%摻量， 摻量為0.05%、0.1%和0.5%的試塊在28 d 時抗壓強(qiáng)度分別比空白組提高17.66%、27.75%和26.00%。

3 結(jié)論

本研究采用XRD 物相分析、熱重分析和SEM 分析等試驗方法， 對MWCNTs 水泥凈漿進(jìn)行微觀層面的分析，分析了MWCNTs 的摻入對水泥水化及其主要產(chǎn)物的影響。 研究主要結(jié)論如下：（1）分散良好的MWCNTs 在水化產(chǎn)物的生長過程中起到了 “成核位點”的作用，即水化產(chǎn)物附著在MWCNTs 的表面進(jìn)行生長、沉積，從而在一定程度上促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物CH 的生成；（2）MWCNTs 的摻入并不生成新的水化產(chǎn)物，但是能改變CH 晶體結(jié)構(gòu)，使其CH{001}晶面尺寸變大；（3）MWCNTs 摻量在0.5%內(nèi)對水泥凈漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有顯著的提升作用。