羅 宏

（華油天然氣廣安有限公司，四川廣安 638000）

政府高度重視我國(guó)能源安全問(wèn)題，近年來(lái)更是提出了發(fā)展清潔能源的新戰(zhàn)略目標(biāo)，而液化天然氣作為最重要的清潔能源，依然得到了廣泛的重視與關(guān)注。焦?fàn)t煤氣是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物，具有一定的應(yīng)用價(jià)值，借助焦?fàn)t煤氣液化制LNG、制甲醇等，已經(jīng)是比較成熟的技術(shù)模式，在這種情況下，對(duì)焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)要點(diǎn)進(jìn)行綜合分析，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝概述

1.1 液化天然氣

液化天然氣是十分具有代表性的氣化清潔燃料，在我國(guó)城市地區(qū)已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用，它具有安全性好、使用方便、不污染環(huán)境的優(yōu)勢(shì)，因此得到了人們的一致認(rèn)可。它能夠部分替代汽車燃料，在更換傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)的基礎(chǔ)上定期補(bǔ)充液化天然氣，就能夠確保汽車的正常運(yùn)行，并起到縮減運(yùn)行噪聲、降低能源消耗的作用。從實(shí)際情況來(lái)看，液化天然氣的應(yīng)用，有效地避免了傳統(tǒng)燃油導(dǎo)致的尾氣問(wèn)題，在運(yùn)行時(shí)間不變的情況下，利用液化天然氣作為燃料，能夠有效降低小型、中型和重型車輛的運(yùn)行成本，這對(duì)我國(guó)交通業(yè)發(fā)展有一定的積極意義[1]。從某種意義上來(lái)說(shuō)，將天然氣通過(guò)液體形式保存并應(yīng)用，能夠獲得最大化的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，液化天然氣還能在速凍食品冷庫(kù)運(yùn)行、塑料產(chǎn)品及硫化橡膠產(chǎn)品的粉碎、海水淡化設(shè)備運(yùn)行中發(fā)揮不可替代的重要作用，對(duì)制造生產(chǎn)液化天然氣的工藝技術(shù)進(jìn)行研究，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1.2 焦?fàn)t煤氣

我國(guó)的煉焦工業(yè)十分發(fā)達(dá)，焦炭產(chǎn)量在世界上排名第一，而在這個(gè)過(guò)程中形成的大量焦?fàn)t煤氣，具有一定的可燃性和應(yīng)用價(jià)值，如何才能確保焦?fàn)t煤氣的利用率，成為廣大技術(shù)人員探究的重要課題之一。從目前來(lái)看，對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行合理應(yīng)用，已經(jīng)成為提升環(huán)境保護(hù)效果、優(yōu)化低碳環(huán)境的必然選擇。經(jīng)過(guò)技術(shù)人員的不斷努力，對(duì)焦?fàn)t煤氣當(dāng)中的熱值進(jìn)行集中利用，成為新的技術(shù)路線，而焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝，正是在這種情況下得到了人們的廣泛關(guān)注。具體來(lái)說(shuō)，就是以焦?fàn)t煤氣為原料，對(duì)其進(jìn)行甲烷化處理，最終制得液化天然氣，這樣的工藝一經(jīng)投入使用，能夠有效解決焦?fàn)t煤氣的污染問(wèn)題、保證液化天然氣生產(chǎn)制造效益[2]。

2 焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)要點(diǎn)

我國(guó)的焦炭產(chǎn)量十分可觀，在滿足自身發(fā)展需求的同時(shí)，還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)外出口，而作為其副產(chǎn)物的焦?fàn)t煤氣，自然也是產(chǎn)量頗豐。在過(guò)去的發(fā)展模式中，這些重要的焦?fàn)t煤氣只能直接點(diǎn)燃并排放，一來(lái)造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失，二來(lái)會(huì)導(dǎo)致一定的環(huán)境問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，對(duì)煉焦工業(yè)進(jìn)行了整頓管理，提升了行業(yè)的準(zhǔn)入門檻，要求對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行開發(fā)再利用，在這種情況下，開發(fā)了焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝。具體的焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝及生產(chǎn)要點(diǎn)如下。

2.1 焦?fàn)t氣預(yù)處理

煉焦工業(yè)中產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣屬于混合物，其中包含多種殘?jiān)统煞?，特別是苯和萘的成分較高，想要利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)液化天然氣，必須要從根本上做好預(yù)處理工作，對(duì)其進(jìn)行一定的凈化與分離。目前常用的預(yù)處理技術(shù)為吸附技術(shù)，能夠有效對(duì)焦?fàn)t煤氣中包含的苯、萘進(jìn)行吸附處理，在營(yíng)造特定壓力和溫度條件的情況下，其他重質(zhì)組分也能被順利吸附，在高溫和底部壓力下進(jìn)行解析和再生，最終可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的吸收處理目標(biāo)，把有應(yīng)用價(jià)值的組成部分分離出來(lái)，用于后續(xù)生產(chǎn)液化天然氣。

2.2 氫氣制備提純

焦?fàn)t煤氣預(yù)處理以后，其中的大部分雜質(zhì)都會(huì)被去除，對(duì)其中的硫化氫進(jìn)行收集并送入高溫爐處理，是焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝的重要步驟之一。在焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝當(dāng)中，借助硫化氫高溫裂解法制氫氣也是目前比較成熟的技術(shù)之一，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，硫化氫高溫裂解法制氫氣工藝主要是將硫化氫直接通入反應(yīng)器，使之在高溫條件下裂解，并利用氫氣提純技術(shù)對(duì)產(chǎn)生的硫磺與氫氣分離，實(shí)現(xiàn)氫氣生產(chǎn)、硫磺回收的目標(biāo)，與過(guò)去常用的制氫氣工藝相比，硫化氫高溫裂解法制氫氣的優(yōu)勢(shì)更加突出，其反應(yīng)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，能源消耗量比較少，設(shè)備簡(jiǎn)單且產(chǎn)物清晰便于處理，整體的應(yīng)用效果比較可觀。在這個(gè)過(guò)程中，收集到的硫化氫和來(lái)自再生塔的富含硫化氫的混合氣體在換熱器的作用下進(jìn)行換熱，并在反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)，在溫度不斷提升的情況下，硫化氫的轉(zhuǎn)化速度會(huì)不斷提升，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化以后的混合氣體中仍然包含有硫蒸氣、硫化氫、氫氣等[3]。而后，將這部分混合氣體換熱后通入閃蒸罐內(nèi)，硫磺從塔底采出、分離出硫磺，剩余的氣體借助氫氣提純技術(shù)進(jìn)行分離，針對(duì)其中的硫化氫，可以利用一定濃度的MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液來(lái)進(jìn)行吸收，最后得到富含氫氣的混合氣，經(jīng)過(guò)提純即可得到氫氣。經(jīng)過(guò)一系列的技術(shù)探究，目前我國(guó)的氫氣提純工藝已經(jīng)比較成熟，目前常見的工業(yè)氫氣提純技術(shù)主要包括變壓吸附技術(shù)和膜分離技術(shù)。其中變壓吸附技術(shù)具有應(yīng)用成本低、總投資量小、提純效果好的特點(diǎn)，同時(shí)還不會(huì)造成嚴(yán)重的空氣污染，能夠適應(yīng)多種原料氣的提純需求，從20世紀(jì)80年代開始，在石油化工行業(yè)、冶金工業(yè)、輕工業(yè)和環(huán)保工業(yè)當(dāng)中得到了大規(guī)模應(yīng)用。而與之相對(duì)應(yīng)的吸收分離技術(shù)一般只能用于不同化學(xué)氣體的分離和純化，通過(guò)吸收劑對(duì)不同氣體吸收能力的差異，對(duì)氫氣和其他氣體進(jìn)行有效分離，比如吸收劑對(duì)氫氣的吸收能力遠(yuǎn)小于CH4，N2，CO和CO2等常見成分，利用吸收分離技術(shù)就能夠?qū)崿F(xiàn)氫氣的提純[4]。

2.3 甲烷化反應(yīng)

焦?fàn)t煤氣本身就是煉焦過(guò)程中高溫干餾的副產(chǎn)物，其可以看作是一種高熱值煤氣，并不是純凈物，其中包含的成分會(huì)根據(jù)煉焦工藝的不同、煤的質(zhì)量差異而有所不同，常見的焦?fàn)t煤氣成分主要包括氫氣、甲烷、氮?dú)狻⒀鯕?、一氧化碳、二氧化碳、C2以上不飽和烴等。我國(guó)的焦化工業(yè)十分發(fā)達(dá)，僅考慮獨(dú)立焦化企業(yè)的情況下，其每年都會(huì)副產(chǎn)約1 000億m3的焦?fàn)t煤氣，在過(guò)去的處理模式中，這些焦?fàn)t煤氣都會(huì)被浪費(fèi)，甚至還會(huì)導(dǎo)致一定的環(huán)境問(wèn)題，而焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝的應(yīng)用，讓這一問(wèn)題迎刃而解。對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化處理、液化分離處理之后，能夠獲得一定的液化天然氣，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的利用目標(biāo)。從實(shí)際情況來(lái)看，焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝中的甲烷化反應(yīng)可以分成兩種，第一種反應(yīng)一般用于氨合成工藝和制氫裝置中，借助金屬催化劑的作用，對(duì)混合氣體當(dāng)中的部分碳氧化物（通常為CO和CO2，含量小于0.7%）與氫氣轉(zhuǎn)化為水和可燃?xì)怏w甲烷，這樣的甲烷化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、應(yīng)用原理簡(jiǎn)單的特征，其中殘留在合成氣中的少量碳氧化物（CO和CO2）可以通過(guò)吸附技術(shù)進(jìn)行清理。時(shí)至今日，借助金屬催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的工藝仍然在有機(jī)肥料生產(chǎn)中發(fā)揮作用。第二種甲烷氣化模式指的是人造燃料氣中的甲烷氣化，人造燃料氣當(dāng)中往往含有大量的碳氧化物（即原料氣中的CO、CO2等），利用其中的一氧化碳生產(chǎn)甲烷并進(jìn)行液化處理，最終達(dá)到焦?fàn)t煤氣液化制LNG的目標(biāo)，這種技術(shù)起源已久，轉(zhuǎn)化效率也比較可觀。

2.4 焦?fàn)t煤氣脫硫

焦?fàn)t煤氣屬于典型的混合物，其中不僅包括有助于制造液化天然氣的成分，還包括大量的硫酸鹽成分，比如H2S、COS、CS2、RSH、RSSR和C4H4S等。這些硫酸鹽成分，可能會(huì)給甲烷氣化過(guò)程造成十分嚴(yán)重的負(fù)面影響，所以在正式進(jìn)行甲烷氣化處理之前，需要利用各種方式對(duì)硫酸鹽進(jìn)行處理。目前，我國(guó)的焦?fàn)t煤氣脫硫處理技術(shù)已經(jīng)比較成熟，除了傳統(tǒng)的吸附技術(shù)之外，脫硫塔-干法精制脫硫工藝也開始形成生產(chǎn)線，并能夠在工業(yè)化處理中發(fā)揮積極作用，能夠?qū)杏袡C(jī)硫和復(fù)雜無(wú)機(jī)硫的蒸汽進(jìn)行妥善處理，其中脫硫塔能夠有效地降低焦?fàn)t煤氣脫硫的成本費(fèi)用，無(wú)論是在操作費(fèi)用上，還是在催化劑費(fèi)用上，其都具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。另外，焦?fàn)t煤氣當(dāng)中含有的一氧化碳和二氧化碳，不可避免地會(huì)在脫硫處理過(guò)程中被消耗，特別是在焦?fàn)t煤氣當(dāng)中硫成分比較復(fù)雜的情況下更是如此，因此在進(jìn)行處理的過(guò)程中，必須要考慮原料焦?fàn)t煤氣脫硫效率及一氧化碳、二氧化碳消耗的有關(guān)問(wèn)題。干式脫硫技術(shù)指的是采用鐵鉬加氫裂化鐵錳脫硫催化劑ZnO精脫硫技術(shù)，可以選用低特異性的鐵鉬加氫裂化金屬催化劑作為原料，在提供相關(guān)條件的情況下，控制加氫裂化轉(zhuǎn)化率，避免過(guò)快反應(yīng)導(dǎo)致的一系列問(wèn)題。

2.5 制冷與液化

焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝十分復(fù)雜，液化是其中最重要的步驟之一。目前常見的液化模式主要包括小型化制冷循環(huán)系統(tǒng)和超低溫蒸餾塔系統(tǒng)兩部分，其中的制冷系統(tǒng)主要是通過(guò)混合制冷劑處理技術(shù)達(dá)到制冷效果，借助板翅式換熱器和超低溫精餾塔的熱傳遞效應(yīng)，對(duì)原料氣體進(jìn)行純化處理。在制冷系統(tǒng)運(yùn)行并達(dá)到液化效果的過(guò)程中，液化設(shè)備中循環(huán)的混合制冷劑主要是由N2和從甲烷氣體到異丁烷的氮化合物組成的化合物，制冷設(shè)備本身的壓縮機(jī)可以在電能、蒸汽能的雙重作用下實(shí)現(xiàn)兩級(jí)減速，進(jìn)而達(dá)到提升制冷速度的目標(biāo)，輸入到制冷液化設(shè)備當(dāng)中的原料氣，很快就能夠在設(shè)備運(yùn)行中完成降溫，而后進(jìn)入超低溫分離設(shè)備以分離出大量的氫氣，接著進(jìn)入精餾單元的精餾塔輸出氮?dú)?。塔底的高效液相精餾裝置在低溫下返回主熱交換器，通過(guò)冷箱節(jié)流閥降低尾壓，最終進(jìn)入液化天然氣儲(chǔ)罐當(dāng)中進(jìn)行保存。根據(jù)目前我國(guó)的焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝應(yīng)用情況來(lái)看，一些試點(diǎn)項(xiàng)目的運(yùn)行狀況都十分可觀，這種技術(shù)工藝的可行性和合理性毋庸置疑，制冷液化作為工藝過(guò)程中最重要的技術(shù)要點(diǎn)，必須要進(jìn)一步關(guān)注和重視，要結(jié)合目前成型的制冷液化體系，進(jìn)一步探索更加行之有效的、更加穩(wěn)定的焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝。

2.6 LNG儲(chǔ)存

通過(guò)預(yù)處理、甲烷化、提純分離、制冷液化等一系列步驟制成的液化天然氣，需要在特殊條件下進(jìn)行儲(chǔ)存，從而避免其大量氣化揮發(fā)。在液化天然氣實(shí)際儲(chǔ)存過(guò)程中，儲(chǔ)罐的隔熱性能與壓力條件十分重要，確保其性能符合要求，能夠避免大量的液化天然氣浪費(fèi)問(wèn)題。當(dāng)然，儲(chǔ)罐的容量不可能無(wú)限擴(kuò)大，在液化天然氣儲(chǔ)罐的儲(chǔ)存空間不足、壓力達(dá)到最大允許值時(shí)，液化天然氣就可能會(huì)出現(xiàn)大量揮發(fā)的現(xiàn)象，為了避免這一問(wèn)題，必須要對(duì)如何妥善控制LNG儲(chǔ)罐的操作壓力進(jìn)行研究，充分考慮LNG安全性增加的總數(shù)、工作壓力操縱、維護(hù)系統(tǒng)以及存儲(chǔ)可靠性等一系列問(wèn)題，避免因儲(chǔ)存不當(dāng)導(dǎo)致的安全問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō)，焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝中的儲(chǔ)存技術(shù)主要可以從以下幾方面進(jìn)行考慮。

（1）儲(chǔ)罐原料。儲(chǔ)罐本身的原材料種類決定了其最終的應(yīng)用價(jià)值，因此需要在超低溫標(biāo)準(zhǔn)下對(duì)原材料的物理特性進(jìn)行分析，對(duì)其在超低溫條件下的沖擊韌性、超低溫?cái)嗔秧g性和線性膨脹系數(shù)、抗壓強(qiáng)度加以研究，選擇最佳的液化天然氣儲(chǔ)存材質(zhì)。

（2）添加液化天然氣。利用焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝制成的液化天然氣，需要通過(guò)管道等進(jìn)入儲(chǔ)罐，所以有必要對(duì)管道設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)整，同時(shí)設(shè)置儲(chǔ)罐頂端和底端的管道方案，從而避免液化天然氣儲(chǔ)存、填充不便利的問(wèn)題。

（3）儲(chǔ)罐的基礎(chǔ)。焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝制成的液化天然氣需要在超低溫條件下保存，因此儲(chǔ)罐本身必須要能夠承受與LNG直接接觸的超低溫條件，一旦出現(xiàn)儲(chǔ)罐凍裂等問(wèn)題，液化天然氣大規(guī)模溢出，將會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐基礎(chǔ)設(shè)施的破壞等。

（4）儲(chǔ)罐的隔熱。其是否能保證絕熱效果，決定了儲(chǔ)存液化天然氣的能力，因此必須要對(duì)儲(chǔ)罐的可燃性、色牢度等進(jìn)行考慮，只有這樣，才能在發(fā)生意外情況時(shí)保證液化天然氣的安全，避免造成更嚴(yán)重的安全事故。

（5）優(yōu)化液化天然氣安全維護(hù)系統(tǒng)。儲(chǔ)罐本身存在一定的危險(xiǎn)性，通過(guò)對(duì)儲(chǔ)罐液位計(jì)和工作壓力進(jìn)行妥善監(jiān)控的方式提升安全防護(hù)系統(tǒng)可靠性，是液化天然氣安全儲(chǔ)存的必然選擇。特別需要提到的是，為確保焦?fàn)t煤氣液化制LNG工藝的實(shí)際應(yīng)用效果，還需要對(duì)LNG的運(yùn)輸方式進(jìn)行研究。目前我國(guó)的液化天然氣主要通過(guò)貨輪、火車和汽車槽車等進(jìn)行運(yùn)輸，比如在距離不超過(guò)800km的情況下，一般可以選用汽車槽車進(jìn)行運(yùn)輸，其安全性比較可觀，運(yùn)輸速度也比較快，符合液化天然氣運(yùn)輸應(yīng)用的需求。另外，通過(guò)汽車槽車進(jìn)行運(yùn)輸，能夠?qū)NG的日揮發(fā)率控制在0.46%以內(nèi)，相比于其他的運(yùn)輸方式，其揮發(fā)量更少，應(yīng)用價(jià)值更加突出。

3 結(jié)語(yǔ)

液化天然氣是十分重要的清潔能源之一，它能夠在工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、日常生活中發(fā)揮巨大的積極作用，對(duì)液化天然氣制備工藝進(jìn)行研究，符合新時(shí)期發(fā)展清潔能源的發(fā)展目標(biāo)，也貼合保護(hù)環(huán)境的有關(guān)要求。焦?fàn)t煤氣是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)物，借助焦?fàn)t煤氣制備液化天然氣，是目前廣受認(rèn)可的技術(shù)模式之一，如何才能通過(guò)分離提純、制冷液化、儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)纫幌盗写胧?，獲得具有使用價(jià)值的液化天然氣，是未來(lái)研究的重中之重。