朱國政，張國斐，劉早耀，孫益群

（廣東新創(chuàng)華科環(huán)保股份有限公司，廣東東莞 523000）

測定無機汞的氫化物發(fā)生熱原子熒光法是較穩(wěn)定方法，但測量中仍存在低含量準(zhǔn)確性差和高含量記憶效應(yīng)等不穩(wěn)定現(xiàn)象，本文綜述近年來關(guān)于影響原子熒光光譜儀測汞穩(wěn)定性的器皿和進樣管路、儀器硬件性能和參數(shù)、儀器光電測量和信號系統(tǒng)等原因并進行分析。

1 器皿和進樣管路對測量的影響

丁冬梅等[1]認為儀器管路里富集的記憶效應(yīng)使汞的測定值基線向上漂移。王國偉等[2]認為存在器皿吸附影響且玻璃容器吸附最低，高濃度溶液造成的記憶效應(yīng)越強。楊佳朋等[3]發(fā)現(xiàn)聚乙烯容器儲存的水樣汞含量，隨時間持續(xù)下降或基本消失。Ed McCurdy[4]也認為汞很容易吸附在容器壁和樣品引入部件導(dǎo)致從溶液樣品中損失，使得回收率低，清洗時間延長，汞很容易損失特別是敞開容器消解樣品。Antonella Tassone[5]等認為器皿的影響是影響水中痕量汞測試的一個關(guān)鍵，并就選用的氟化高密度聚乙烯FLPE容器，針對EPA方法1631E提出了改進洗滌措施，使用堿性洗滌劑、丙酮、甲醇、3.5%硝酸、1%BrCl、超純水等6種不同溶液10個步驟清洗，使無汞瓶的清洗全過程由原來的超過48h優(yōu)化至不到24h。但其探索并不能解釋痕量汞信號減少、“記憶效應(yīng)”殘留等反復(fù)進樣在測量上的不穩(wěn)定現(xiàn)象，只能減少器皿本底帶來的樣品間測量值波動。

楊晶晶等[6]研究了超純水在玻璃容器和塑料容器中存放1~48h后取樣配制5%鹽酸測試熒光值變化，認為超純水在玻璃容器中放置時間越長汞污染越嚴重。但本文認為造成汞污染現(xiàn)象的原因并非容器或溶液存放時間導(dǎo)致了溶液汞含量的變化（排除容器原已汞殘留），而應(yīng)懷疑如本文中提到的其他原因?qū)е拢ㄉ踔量赡苤皇莾x器響應(yīng)的漂移）。他們[6]還研究了不同清洗措施器具殘留的汞，提出對玻璃器皿120℃高溫烘2h除汞殘留的做法，但本文不建議對容量瓶、移液管等定量量器做加熱處理，因為高溫可能對容量瓶產(chǎn)生形變影響，但認同其對玻璃類器皿用濃硝酸浸泡、有機玻璃類用濃硼氫化鉀溶液清洗的做法。

尹雪斌等[7]比較了聚乙烯和聚四氟乙烯材料器皿對標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、樣品精密度的影響，發(fā)現(xiàn)改用全氟材料后，由于材料的低吸附特性，造成了儀器檢出限提高了將近1倍。本文分析認為全氟材料試驗中的標(biāo)準(zhǔn)曲線增加了低濃度曲線點，使得曲線對低濃度的空白樣品的測試響應(yīng)偏差減小，不能完全支撐其計算檢出限更低的結(jié)論。Vujicic G等[8]認為記憶效應(yīng)主要是由于管路造成的，大的蒸汽發(fā)生器容量和排液管中延遲的氫化物反應(yīng)也是重要原因，他們將氣、液在管路中混合并小型氣液分離器中充分反應(yīng)，而該模式實際已在當(dāng)前的商用儀器中廣泛采用。本課題組認為可對管路、發(fā)生反應(yīng)的蒸汽、排液模塊進行分別驗證，分析對測量的影響和大小。

Yu Y L等[9]在多種材料制成的反應(yīng)線圈的內(nèi)表面上涂上一層NaBH4溶液薄膜，與少量樣品溶液在反應(yīng)線圈進行還原和產(chǎn)生蒸汽，發(fā)現(xiàn)不同材質(zhì)得到的熒光強度沒有明顯差異，并有很靈敏的檢出限。據(jù)此他們認為這種涂層法不僅顯著地簡化了蒸汽的生成，還有效地消除了先前進樣過程的記憶效應(yīng)，并最大限度地減少了常規(guī)原子熒光光譜測定系統(tǒng)中常見的共生成氫導(dǎo)致的熒光猝滅。本課題組認為先涂NaBH4清洗了上一樣品后的汞殘留并與本次進樣反應(yīng)，導(dǎo)致了本次進樣殘留汞未被檢測到，其低檢出限不能排除是增加了線圈取樣量從而減少了體積偏差而得到，本文考慮先進樣再通入NaBH4溶液的方式既能清洗本次殘留也參與了反應(yīng)，可做試驗開發(fā)。

2 影響反應(yīng)的儀器硬件性能和參數(shù)

以原子熒光的原理，以及光譜儀儀器操作要求，均要求控制儀器化學(xué)反應(yīng)模塊的穩(wěn)定性（測量過程保持一致狀態(tài)），影響化學(xué)反應(yīng)的具體儀器部位又可拆解為進液管、反應(yīng)池、氣液分離器、惰性氣流、原子化器等控制組成。

進液泵管的進樣不穩(wěn)定通過“過量進樣，定量采樣”減弱影響，采用蠕動泵進樣的儀器以控制蠕動泵以特定泵速對泵管的擠壓特定時長控制進樣。蠕動泵和壓塊對泵管的應(yīng)保證壓實無氣體反吹，而壓太緊又會減少溶液流速及減少泵管壽命，進而影響泵管進樣不穩(wěn)定。蠕動泵的穩(wěn)定蠕動、進液管長短和管徑大小對儀器測量周期的匹配性等，這些都對化學(xué)反應(yīng)過程進度產(chǎn)生影響從而影響測量結(jié)果。進液不穩(wěn)定仍考慮是影響測量穩(wěn)定性的重要因素，本課題組已進行一定探索。

反應(yīng)池處可能出現(xiàn)的問題是堵塞、積液，須注意控制積液過多使得液體吹入氣液分離器，還考慮可能因進液和排液的不匹配造成測量信號的損失。積液未充分反應(yīng)、多級氣液分離器的死體積，都是造成測量不穩(wěn)定的可排查項，吉天儀器公司為此設(shè)計有配合間歇泵進樣專利的小體積氣液雙重分離裝置，Agnieszka等[10]將冷蒸氣發(fā)生裝置聯(lián)合ICP-MS獲得了高靈敏度、低空白、少基體干擾、消除記憶效應(yīng)，本課題組也將做進一步探索。

分析認為測量使用的惰性載氣過大可造成儀器響應(yīng)峰值高偏低、積分面積不充分，降低靈敏度及精密度；過小則可能響應(yīng)峰值高超檢測器飽和、積分不穩(wěn)定（超過朗伯比爾定律線性范圍）、須增加積分時間減慢測試效率，從而也降低精密度。保護氣、屏蔽氣（ICP-MS也有）通過多級的緩沖輸入，其穩(wěn)定性造成的影響通常被視為系統(tǒng)誤差不被同行關(guān)注，特別是與記憶效應(yīng)未能表現(xiàn)直觀的相關(guān)性。簡單測試發(fā)現(xiàn)更小的載氣流量有更大響應(yīng)值，或與加熱模塊、反應(yīng)池聯(lián)合作用影響蒸汽被激發(fā)、反應(yīng)不充分等，導(dǎo)致如液相和氣相干擾[11]，本課題組將進行進一步探索。

其他儀器參數(shù)方面，有學(xué)者[12]通過電熱蒸發(fā)（ETV）系統(tǒng)直接蒸發(fā)0.500~至5.000mg的土壤樣品汞，用氬氣吹入ICP-MS分析而控制基質(zhì)干擾，避免了分析物沉積在室壁上，從而降低了記憶效應(yīng)。楊晶晶等[6]認為選擇相對較低的進樣泵速能降低污染，本文認為應(yīng)解釋為進樣量導(dǎo)致的殘留不等使得響應(yīng)差異，包括Guoqing Wang[13]在ICP-MS方法中將進樣時間從1min延長至3.8min發(fā)現(xiàn)所需清洗時間延長。

3 儀器光電系統(tǒng)在測量中的影響

提高光電倍增管負高壓、光源燈電流均能提高信號強度，使靈敏度提高，但信號噪聲也將增大、重現(xiàn)性變差，過高也影響設(shè)備使用壽命。劉小娟認為汞燈發(fā)散的光斑照到原子化器后會直接反射到檢測器，造成較高空白，而調(diào)高原子化器可有效降低空白。本文認為光源直接照射的只是原子化器出口火焰位置，原子化器本身不會散射、反射。吉天儀器公司系列AFS有一個呈45°斜角放置的玻璃反射鏡，還會將透過原子化器火焰的光線反射向儀器的煙囪上部，以避免雜散光。但是否仍會產(chǎn)生散射，有必要將光線導(dǎo)引出激發(fā)室，以測試對比效果。原子化器高度和光斑一般控制在樣品蒸汽合適激發(fā)高度，獲得合適大小信號和信噪比信號，調(diào)整高度使光源信號整體減弱而降低空白，但單次測量不會發(fā)生變化而影響測量穩(wěn)定性，故此不必特別論證其影響。

丁冬梅等[1]認為原子熒光分析中基線向上漂移，應(yīng)排除儀器光源的穩(wěn)定性漂移、檢測器和信號放大器（如光電倍增管）的漂移可能。根據(jù)陳連元等的說明，空心陰極燈標(biāo)注的電流是其工作電流范圍，最佳工作電流只要其1/3~2/3，且工作電流是在配置占空比的儀器周期里的平均電流。原子熒光的測樣周期中進樣時空心陰極燈為低電流（檢測器不接收信號），測量期為大電流強熒光并開啟檢測器峰高或面積積分。陳連元等表示若儀器工作電流范圍顯示為幾毫安到十幾、二十幾毫安時，則為占空比1∶1的工作電流，而若是僅能設(shè)置一至幾毫安，則為占空比1∶5的工作電流。吉天儀器公司AFS還對大電流設(shè)置為“集束脈沖”方式，施加“連續(xù)脈沖群”電流，以減少陰極發(fā)熱延長燈的使用壽命。隨著空心陰極燈的使用時長增加，當(dāng)發(fā)現(xiàn)儀器響應(yīng)值很低，可更換對比其他空心陰極燈響應(yīng)值對含量斜率，排查是否空心陰極燈已達使用壽命。行內(nèi)學(xué)者普遍認為儀器預(yù)熱時，應(yīng)多次測試空白使陰極燈通過正式測樣時的工作電流，這樣才算真正的“預(yù)熱”并減少燈源的“漂移”，特別是汞燈穩(wěn)定性較差。但學(xué)者們并未過多解釋燈源“漂移”的內(nèi)外部原因和給出更根本的解決辦法，尤其是燈源“漂移”和信號值“漂移”的協(xié)同關(guān)系，可利用吉天儀器公司開發(fā)的雙光束雙檢測器等方式進一步排查。

除光源外，還有檢測器和信號放大器（如光電倍增管）應(yīng)排除漂移的可能，即檢測器對信號感應(yīng)能力，以及在經(jīng)過電壓控制的光電倍增過程后的信號都應(yīng)保持穩(wěn)定，畢竟測量結(jié)果是基于放大后的信號結(jié)果進行計算的。行內(nèi)學(xué)者一般通過多次測試空白一并排除檢測器和信號放大器的“漂移”可能，更多光電信號系統(tǒng)對測量的影響還待儀器設(shè)備廠商提供文獻資料，如陶琛[11]提出的光源光譜干擾、散射干擾、重疊線干擾、背景干擾。

此外還需注意原子化器的高溫會使測量系統(tǒng)的光學(xué)傳導(dǎo)、光源和接收器受到影響，早期的AFS儀器使用大功率對整個石英管加熱，現(xiàn)今已調(diào)整為使用小功率對石英管出口加熱，但溫度對整個檢測過程的綜合影響尤其是光源穩(wěn)定性的影響仍值得關(guān)注，本課題組將進行進一步探討。

4 綜述

原子熒光光譜測定無機汞遇到的各種問題表象，可能是測量的整個過程多方面原因分量組合導(dǎo)致，應(yīng)系統(tǒng)整體排查，控制一些變量去研究其他可能因素帶來的影響。綜上分析認為器皿和進樣管路可能的影響，一是吸附一定量的汞元素，需要有效措施清洗多次才能達到較低水平，特別是進樣管被持續(xù)洗脫后的汞對下一樣品的影響。二是吸附后的緩慢析出過程對盛放的高濃度汞試樣測試值相對誤差較小，而對低濃度汞試樣測試值影響較大。三是需要排查在AFS管路中生成的樣品氣體中同時產(chǎn)生的水汽和氣溶膠等的影響，業(yè)內(nèi)學(xué)者稱記憶性氣相干擾，水汽和氣溶膠還可能對氫化物發(fā)生過程中產(chǎn)生液相干擾。影響反應(yīng)的儀器硬件性能和參數(shù)中，進樣泵管和蠕動泵造成的進液不穩(wěn)定影響測量穩(wěn)定性，反應(yīng)池處的積液未充分反應(yīng)、氣液分離器的死體積、氣相和液相干擾可能影響測量穩(wěn)定性，惰性氣與反應(yīng)、系統(tǒng)的匹配性也影響測量穩(wěn)定性。儀器光電測量和信號系統(tǒng)原因中，可考慮排查來自光源的散射影響，更重要的是光源的穩(wěn)定性、檢測器和信號放大器的漂移可能，以及原子化器的高溫對整個系統(tǒng)的影響。