李竑樾，莫學(xué)坤，朱明喬

(1.浙江大學(xué) 衢州研究院，浙江 衢州 324000；2. 浙江大學(xué) 工程師學(xué)院，浙江杭州 310015； 3.浙江正信石油科技有限公司，浙江 湖州 313000； 4.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

ε-己內(nèi)酯(ε-CL)是重要的酯類之一，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合可以得到重要的合成高分子材料線性脂肪族聚酯即聚己內(nèi)酯(PCL)[1]。PCL樹(shù)脂具有優(yōu)異的形狀記憶特性[2]、耐水解性和低溫柔韌性，在可吸收手術(shù)縫合線[3]、組織工程、人工皮膚[4]、面部填充材料[5]、醫(yī)用敷料[6]、樹(shù)脂繃帶、牙印模材、骨折固定等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)ε-CL及其衍生產(chǎn)品需求不斷擴(kuò)大，對(duì)于ε-CL工藝生產(chǎn)的研究也一直都是熱點(diǎn)。ε-CL生產(chǎn)工藝主要是環(huán)己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化法。B-V氧化是有機(jī)化學(xué)中的重要反應(yīng)之一，主要通過(guò)使用有機(jī)過(guò)氧酸或過(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫等過(guò)氧化劑，區(qū)域選擇性氧化插入C—C鍵，將環(huán)酮和非環(huán)酮轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯或酯。根據(jù)氧化劑[7]的不同ε-CL合成工藝可以分為過(guò)氧酸氧化法、雙氧水(H2O2)氧化法、氧氣(O2)/醛類共氧化法[8]等。由于過(guò)氧酸氧化法和O2/醛類共氧化法產(chǎn)生的副產(chǎn)物有機(jī)酸腐蝕嚴(yán)重且生產(chǎn)成本較高，H2O2氧化法與該兩種工藝相比優(yōu)點(diǎn)更加突出。

H2O2是一種廉價(jià)、溫和、環(huán)境友好、含有高含量的“活性”氧及唯一副產(chǎn)物是水的氧化劑，具有極大的吸引力。然而，對(duì)于環(huán)己酮這樣的不易活化的酮，通常需要催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)氧從H2O2傳遞給酮底物[9]。因此，采用兩種實(shí)用的策略來(lái)解決上述難題：(1)使用酸性催化劑提高酮碳基的親電性，以彌補(bǔ)過(guò)氧化氫親核性的弱點(diǎn)；(2)使用堿活化H2O2的O—H鍵極化，以提高其對(duì)酮碳基的親核性。催化體系可分為含錫(Sn)或鎂(Mg)的單金屬催化劑、雙金屬催化劑及其他類型催化劑等。近年來(lái)，在環(huán)己酮與過(guò)氧酸、有機(jī)過(guò)氧化物和H2O2的反應(yīng)中，含錫沸石或黏土的部分多相催化劑已被證明有效。作者分別評(píng)述了上述三類催化劑，重點(diǎn)綜述了H2O2氧化環(huán)己酮制備ε-CL催化劑的研究新進(jìn)展，指出未來(lái)新型高效催化劑的研究方向。

1 含Sn或Mg的單金屬催化劑

1.1 含Sn的單金屬催化劑

含Sn沸石因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，Sn沸石含有大三維孔結(jié)構(gòu)，在許多重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中是非常活躍的化學(xué)選擇性催化劑，如B-V氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley還原、Oppenauer氧化，以及糖轉(zhuǎn)化為乳酸衍生物、葡萄糖異構(gòu)化為果糖[10]和將碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-(羥甲基)糠醛[11]等。KANG Z H等[12]采用快速、清潔的蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法合成結(jié)晶度高、產(chǎn)率高的Sn-Beta沸石。該方法利用蒸汽將前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)化為多孔結(jié)晶沸石、分子篩和金屬有機(jī)框架。W.HAN以Sn-Beta沸石為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2為氧化劑，二噁烷為溶劑，在90 ℃下反應(yīng)3 h，結(jié)果表明Sn-Beta沸石對(duì)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率較低(最高為30%)，對(duì)ε-CL的選擇性超過(guò)98%，對(duì)環(huán)己酮B-V氧化制備ε-CL的反應(yīng)具有良好的催化活性。這種簡(jiǎn)便、快速、高效的合成方法有望為Sn沸石大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供一種經(jīng)濟(jì)、可擴(kuò)展的方法。此外，該方法還為沸石通過(guò)成形在膜和微化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了另一種途徑。

李圭等[14]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，氨水為堿源，采用直接水熱晶化和模板離子交換法合成Sn摻雜MCM-41介孔分子篩催化材料，在0.1 mol環(huán)己酮、n(H2O2):n(酮)為3:1、1 g Sn-MCM-41、30 g 1,4-二氧六環(huán)、70 ℃下反應(yīng)6 h的工藝條件下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)40.02%，ε-CL選擇性為45.69%。催化劑重復(fù)利用時(shí)，負(fù)載的活性組分Sn的流失導(dǎo)致催化活性下降。分子篩負(fù)載型含Sn催化劑具有條件溫和、反應(yīng)效果良好的特點(diǎn)，同時(shí)負(fù)載的活性組分流失會(huì)導(dǎo)致催化劑的重復(fù)性能較差，減少負(fù)載型含Sn催化劑活性組分流失是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。

由此可見(jiàn)，Sn具有獨(dú)特的路易斯(Lewis)酸性，在H2O2體系中能夠有效活化環(huán)己酮的羰基。將Sn進(jìn)行負(fù)載可以得到活性和穩(wěn)定性較強(qiáng)的單金屬負(fù)載型催化劑，常用的載體有黏土[15]、β沸石、鈦硅分子篩[16]等，同時(shí)該催化劑制備方法多元化，如蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法、模板劑水熱合成法[17]、共沉淀法等。該類催化劑具有來(lái)源豐富、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)己酮制備ε-CL的工藝中應(yīng)用廣泛。但是單一Sn制備的催化劑酸性過(guò)強(qiáng)，會(huì)使產(chǎn)物過(guò)度氧化，同時(shí)易流失和失活，受熱分解較為劇烈，不利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)取?/p>

1.2 含Mg的單金屬催化劑

R. LLAMAS等[18]以氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氧化鎂(MgO)為催化劑，以H2O2/腈類混合物為氧化劑進(jìn)行環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)。各類鎂鹽通過(guò)沉淀法得到Mg(OH)2，并將其煅燒得到MgO，以H2O2和苯甲腈作為氧化劑，在70 ℃下與環(huán)己酮反應(yīng)。結(jié)果表明：從硝酸鹽中沉淀得到的Mg(OH)2是所有研究對(duì)象中ε-CL轉(zhuǎn)化率和初始催化活性最高的催化劑；所有Mg(OH)2的活性都高于相應(yīng)的MgO；陰離子表面活性劑的加入或者溶劑改為甲醇對(duì)反應(yīng)有利。朱倩倩等[19]沉淀硝酸鎂(Mg(NO3)2)得到MgO，在優(yōu)化反應(yīng)條件n(催化劑):n(環(huán)己酮)為0.45:1、n(環(huán)己酮):n(乙腈)為1:12、n(H2O2):n(環(huán)己酮)為10:1、70 ℃下反應(yīng)6 h下ε-CL收率可達(dá)63%。

綜上所述，堿性金屬M(fèi)g能夠在環(huán)己酮/H2O2體系中同時(shí)活化溶劑與H2O2，在大自然中取料豐富，是前景很廣的綠色催化劑。但是單一的Mg催化劑比Sn催化劑的催化效果差，反應(yīng)中存在大量的流失與失活，H2O2消耗大，導(dǎo)致Mg催化劑還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因此研究方向是多種具有Lewis酸性金屬及堿性金屬組成的復(fù)合金屬類催化劑。

2 雙金屬催化劑

為了彌補(bǔ)單金屬催化劑的催化性能不足，很多學(xué)者選擇雙金屬化合物作為H2O2氧化環(huán)己酮的催化劑。王媛媛等[21]根據(jù)金屬Sn的Lewis酸性和金屬M(fèi)g在H2O2體系可以和溶劑乙腈作用的特性，采用共沉淀法和水熱合成法合成模板劑改性的鎂錫雙金屬氧化物[22]，最佳反應(yīng)條件下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.6%，ε-CL的選擇性為91.3%。

綜上所述，雙金屬化合物催化劑中保留了各金屬的單一催化性能，兩者通過(guò)協(xié)同作用可以使催化效果得到一定程度的提升。Lewis酸性金屬和堿性金屬制備的催化劑通過(guò)電子或幾何效應(yīng)互相影響，在環(huán)己酮制備ε-CL的反應(yīng)中通過(guò)與反應(yīng)物成鍵來(lái)影響反應(yīng)的中間態(tài)，進(jìn)而提高雙金屬催化劑的整體性能，該催化劑是非均相催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，催化過(guò)程較為綠色和高效。由于催化劑的酸性或者堿性過(guò)強(qiáng)，對(duì)催化劑的用量及反應(yīng)條件的控制十分重要。

3 其他類型催化劑

除了上述兩類催化劑，酸、堿、過(guò)渡金屬配合物和酶等催化劑在H2O2氧化環(huán)己酮制備ε-CL中也發(fā)揮著良好的作用。

M.JAVAHERIAN等[27]將納米硅硼硫酸(NSBSA)作為雙Bronsted/Lewis酸和多相催化劑用于環(huán)己酮B-V氧化制備ε-CL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳實(shí)驗(yàn)條件為催化劑NSBSA用量為0.01 g，環(huán)己酮為1.0 mmol，氯仿為溶劑，在80 ℃下反應(yīng)1 h，ε-CL的收率高達(dá)93%；回收催化劑重復(fù)利用4次，催化活性和效率逐漸下降。NSBSA作為一種新型有效的雙Bronsted/Lewis固體酸，首次在B-V氧化過(guò)程中從酮制備酯，其催化活性依賴于氫硫酸基團(tuán)和硼位點(diǎn)[28]，此外，每個(gè)硼原子與至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)的鍵合可以更有效地提高其Lewis酸酸性。該方法的分離收率良好，可在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到目標(biāo)產(chǎn)物。NSBSA催化劑應(yīng)用于該工藝還具有效率高、催化表面大、易于檢測(cè)、可重復(fù)性適中等優(yōu)點(diǎn)。

S.GHOSH等[29]以由陽(yáng)離子表面活性劑CTAB為模板，通過(guò)水熱途徑制備的鎢酸銀納米棒催化H2O2氧化環(huán)己酮制得ε-CL。制備的2～7 nm的Ag納米顆粒支持單斜鎢酸納米棒具有高熱穩(wěn)定性和良好的催化活性，以乙腈作為溶劑，以過(guò)量H2O2作為氧化劑，在80 ℃下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為97%，ε-CL選擇性為99%。此外，即使重復(fù)使用5次后，該催化劑也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的活性損失。這種環(huán)境友好、“綠色”的ε-CL生產(chǎn)途徑可能是現(xiàn)有的傳統(tǒng)工藝的一種潛在的替代方法。

ZHANG Y等[30]利用響應(yīng)面法研究了固定化萊巴氏桿菌脂肪酶催化環(huán)己酮B-V氧化合成ε-CL的優(yōu)化方法。反應(yīng)體系有三種：(1)脂肪酶催化羧酸或酯與H2O2反應(yīng)形成過(guò)氧乙酸[31]；(2)形成的過(guò)氧乙酸化學(xué)氧化環(huán)己酮形成ε-CL和乙酸[32]；(3)乙酸與過(guò)氧化脲(UHP)在固定化脂肪酶的催化下原位反應(yīng)形成過(guò)氧乙酸。優(yōu)化的反應(yīng)條件為：1.22 mol環(huán)己酮、n(環(huán)己酮):n(UHP)為1:1.3、56 ℃下反應(yīng)8 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固定化后的脂肪酶穩(wěn)定性、活性、選擇性都得到了提高，ε-CL產(chǎn)率高達(dá)98.1%。環(huán)己酮在化學(xué)酶的作用下氧化成ε-CL具有很大的潛力[33]。

綜上所述，過(guò)渡金屬配合物等催化劑在H2O2氧化環(huán)己酮制備ε-CL中具有良好的催化效果，ε-CL水解會(huì)產(chǎn)生6-羥基己酸或進(jìn)一步氧化成己二酸，因此催化劑、溶劑、反應(yīng)條件的選擇對(duì)反應(yīng)的選擇性、分離、提純有著重要的影響。生物催化劑具有環(huán)境友好、高效專一的特點(diǎn)，但是培養(yǎng)生物酶具有不穩(wěn)定性、投入成本高，且生物氧化的產(chǎn)物比較復(fù)雜、產(chǎn)量較低、分離困難，因而生物酶催化的環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)體系目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著H2O2氧化環(huán)己酮制備ε-CL的研究不斷深入，含Sn或Mg的單金屬催化劑來(lái)源豐富、制備簡(jiǎn)單，但單金屬的酸/堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的過(guò)度反應(yīng)以及催化劑易流失和失活；雙金屬催化劑存在協(xié)同效應(yīng)其催化效果增強(qiáng)；使用生物酶或其他貴金屬、過(guò)渡金屬類催化劑具有良好的催化效果，但培養(yǎng)生物酶的成本較高，其他催化劑制備流程復(fù)雜，同時(shí)ε-CL分離較為困難，因此研究重點(diǎn)集中于能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的Lewis酸性金屬和堿性金屬制備的雙金屬催化劑。

目前的負(fù)載型金屬催化劑主要為分子篩負(fù)載單金屬或單金屬氧化物，該類催化劑可以通過(guò)分子篩增加活性位點(diǎn)來(lái)提高催化效果，建議將具有Lewis酸性及堿性的雙金屬化合物負(fù)載到分子篩上制備催化劑，在保留各個(gè)金屬的催化特性的同時(shí)分子篩本身也增加了活性位點(diǎn)，從而提升了催化劑整體性能，該方法可能是潛在的合成優(yōu)異催化劑的趨勢(shì)。