劉海波，肖瑞厚，徐 鋒，姜 瀾，孫倍佳

（1.科創(chuàng)（衢州）化工技術開發(fā)有限公司；2.浙江巨化技術中心有限公司：浙江 衢州 324004）

長期以來，傳統(tǒng)溶劑型涂料含有許多有毒的顏料，對環(huán)境造成了極大的污染，不僅易燃、易爆，在運輸、儲存和施工過程中也具有一定的安全隱患，故其使用愈來愈受到限制。隨著環(huán)保問題成為人們日益關注的焦點，涂料逐漸向水性、高固體分等環(huán)境友好化方向發(fā)展[1-2]。近年來，聚偏氯乙烯（PVDC）水性涂料開始應用于金屬表面的防護涂料，由于這種涂料可以具備單組份、水性、厚漿、底面合一、自干等功能，取得了非常好的效果[3]。

本文敘述PVDC水性涂料在專利研究方面的的進展、應用領域，并展望PVDC水性涂料廣闊的發(fā)展前景。

1 PVDC乳液改性研究現(xiàn)狀

PVDC 乳液的改性研究主要在2 方面，1 種是物理改性，另1種是化學改性。物理改性主要是添加某種改性乳液，采用物理混合的方式，充分利用每種乳液的優(yōu)點，來提高PVDC乳液在涂料中的應用性能；化學改性的方式主要是加入不同種類的共聚單體、改變聚合工藝和聚合方法等。

1.1 物理改性

PVDC乳液的物理改性采用物理冷拼的方式加入改性的乳液，如在PVDC乳液中加入改性的乳液（丙烯酸乳液、苯丙乳液、有機硅改性丙烯酸乳液、氟改性丙烯酸乳液和氟硅改性丙烯酸乳液等），制成轉銹防銹水性涂料，即具備了優(yōu)異的訪銹性能，耐中性鹽霧實驗達到了500 h，是普通丙烯酸涂料耐中性鹽霧72 h的7倍，特別適合制成轉銹防銹水性涂料[4]。也可以在PVDC 乳液中加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和八甲基環(huán)四硅氧烷進行聚合形成互穿網(wǎng)絡結構的復合乳液和有機-無機雜化硅溶膠，改善涂層的機械性能、耐候性、柔韌性、附著性和致密性，同時還具有耐水耐油、抗沾污和耐老化的特點[5]。

1.2 化學改性

PVDC 水性涂料的成膜物質為偏二氯乙烯（VDC）-氯乙烯（VC）-丙烯酸酯（AC）三元共聚物，具備高固低黏、成膜溫度低、抗菌、阻燃和水氣阻隔性突出等優(yōu)勢，是一類施工便捷、成本適中、揮發(fā)性有機化合物（VOC）排放低、性能卓越的環(huán)境友好型水性產品[1]。但乳液自身的強酸性與高結晶趨勢等特點限制了其在水性涂料中的發(fā)展，為了兼顧涂膜的阻隔性與成膜性，可以改變聚合工藝或是聚合方法，或是功能單體、乳化劑參加聚合反應。

1.2.1 改變聚合工藝、方法

為了改善PVDC 的性能缺陷，將PVDC 制成核-殼雙組分聚合物乳液，其中核或殼中的1 種組分是PVDC聚合物，第2組分是質量分數(shù)小于50%VDC 的丙烯酸樹脂，得到核-殼產物[6]?？筛纳破淙犴g性、阻隔性和不粘性，改善化學不穩(wěn)定性和熱光不穩(wěn)定性的缺點，降低可燃性、對氧氣和水蒸氣的低滲透性、化學惰性，包括對油脂和油的耐受性，對顏料、填料等的良好粘合力，高沖擊強度和拉伸強度等[7-12]。

用VDC、（甲基）AC、丙烯腈和丙烯酸為混合單體，采用種子乳液聚合得到水性防腐金屬底漆用PVDC共聚乳液，其成本低，合成工藝簡單，環(huán)保無污染，制得的金屬底漆防腐性好，可替代現(xiàn)有的溶劑型底漆用于金屬表面的防腐[13]；通過VDC、AC 和復合不同種類的乳化劑進行預乳化，再加入引發(fā)劑形成種子乳液。乳液穩(wěn)定性好、粒徑均勻，樹脂附著力強，有較好的涂膜和耐腐蝕性，且環(huán)保無毒，可為碳鋼基體提供較好的腐蝕保護[14]。

1.2.2 功能單體參與聚合

在VDC 聚合中引入富含極性基團單體，增加了PVDC乳液中聚合物極性基團的含量，改善了其在中間結構增強層上的附著力[15]。

采用可聚合雙鍵的乳化劑參與單體反應，避免殘留乳化劑吸收水，采用功能單體和（甲基）丙烯酞胺類單體共聚，在成膜烘干過程中發(fā)生交聯(lián)反應使涂膜成為網(wǎng)狀結構，同時加入硅氧烷類單體更進一步的交聯(lián)使涂膜更加致密，提高阻水阻氧性能，采用高速乳化工藝，提高反應的穩(wěn)定性[16]。

2 PVDC水性涂料的改性

PVDC水性涂料由PVDC乳液、顏填料、助劑和水等組成，在PVDC水性涂料改性研究方面主要是解決PVDC乳液與顏填料、助劑的配伍問題，以提升PVDC水性涂料的某一性能或是綜合性能[17]。

2.1 防 銹

防銹涂料，是可保護金屬表面免受大氣、海水等的化學或電化學腐蝕的涂料[18]。在金屬表面涂上防銹涂料能夠有效的避免大氣中各種腐蝕性物質的直接入侵，使得最大化的延長金屬使用期限?？煞譃槲锢硇院突瘜W性防銹涂料2大類。

物理防銹主要靠防銹顏料和漆料的適當配合，形成致密的漆膜以阻止腐蝕性物質的侵入，如在PVDC水性涂料中加入聚磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鋅水合物等[19-20]。化學防銹靠轉銹劑的轉化作用，如丙氨酸、單寧酸和甘氨酸等[4,21-23]；也可以是防銹顏料的化學抑銹作用，如在乳液的分子結構中引入磷酸酯基團，在成膜過程中磷酸酯基團能與底材金屬形成致密的磷酸鹽保護膜，使金屬表面發(fā)生鈍化，且本身不會腐蝕基材，乳液具有良好的防銹功能[24]。

2.2 高附著力

PVDC水性涂料提高附著力的方法大致分為3類。

1）加入附著力促進劑。在涂料中添加附著力促進劑來提高涂層的附著力是通用方法，如在PVDC共聚乳液中加入附著力促進劑改性環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑，涂膜平滑同時牢固地粘結在被涂裝物的表面，阻斷從外部來的水分和氧氣，和金屬基材結合形成固定物質[25]。

2）混拼附著力好的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂與金屬和非金屬都有著非常好的附著力，是提高其他樹脂附著力的首選樹脂，可以混拼或化學接枝，如在PVDC樹脂中添加水性單組分環(huán)氧樹脂，既保留了PVDC樹脂的優(yōu)異的阻隔性又兼具了環(huán)氧樹脂對金屬基材的良好的附著力[26]。

3）混拼雙組份反應型樹脂。在PVDC 水性乳液中加入雙組分反應型樹脂固化交聯(lián)反應，提高涂層的附著力，如北京某公司研發(fā)了1種光滑地面用高附著力防水材料，該防水材料通過PVDC水性乳液、納米氧化鈦、衣康酸、甜菜堿、二氫茉莉酮酸甲酯和固化劑制備而成，制備得到的防水材料可較好的在光滑地面使用，附著力強，不易起皮、脫落[27]。

2.3 導電性

由于石墨烯具有高強度、高導電性、高透光性、高硬度、高阻隔性和室溫量子霍爾效應等一系列優(yōu)異的性能，而且其原料（石墨、烴類等）充足，價格低廉，因此具有很廣泛的用途[28]。

將石墨烯作為添加劑加入到PVDC乳液中是目前制備導電性水性涂料的主要方式。而直接添加石墨烯，其性能往往達不到實際生產期望的要求，所以一般對其進行功能化改性?？梢允桥cPVDC乳液進行物理共混，如將氧化石墨烯制成氧化石墨烯分散液后與PVDC乳液混合，再將復合乳液均勻涂布在經(jīng)過電暈處理或者是預涂有粘合劑的基材上，干燥后用還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯，來提高其阻隔性能和導電性能[29]；也可以是與VDC進行聚合反應，如采用Hummers法制得氧化石墨烯水分散液，再用L-抗壞血酸還原氧化石墨烯制得改性石墨烯水分散液，再以改性石墨烯水分散液與VDC 和AC 類單體進行原位乳液聚合，制得雙鍵改性石墨烯/PVDC 重防腐涂料，此改性增強了其抗靜電性、耐鹽霧腐蝕性、疏水性和力學性能[30]。

2.4 防腐和耐候性

材料腐蝕與防腐一直是材料研發(fā)與應用中不可缺少的部分，而作為防腐材料之一的PVDC 乳液優(yōu)異的防腐能力使其在防腐性能方面進行了一系列技術改性研究[31-32]。在集裝箱上使用PVDC水性底漆和面漆的涂料配套體系，可在各種基材上形成耐用、耐磨、耐腐蝕的保護屏障，不僅提供優(yōu)異的防腐蝕性能，而且對各種基材都具有優(yōu)異的附著力[33-34]；在PVDC 水性乳液中加入抗腐蝕顏料（堿土金屬氧化物改性的（多）磷酸的鋁鹽）和非離子表面活性劑，同時涂覆在金屬表面上形成厚涂層（超過0.3 mm），從而提供優(yōu)異的光潔度和腐蝕防護[35]。

2.5 防潮、防水性

PVDC 乳液優(yōu)異的阻隔性能可以用于制作防潮、防水涂料，如青島某有限公司研發(fā)了一種改進的防水涂料，該涂料可以用來屋面防水，不易老化、干裂、變形、折斷、分層[36]?？梢杂糜谑覂确浪瑢τ谛螤顝碗s的場所，施工簡便，對滲漏顯現(xiàn)防護好，長時間不用返修，延長了整幢建筑物的使用壽命；也可以將其施工到木板的底面，顯著降低或消除了木板吸收濕氣的趨勢，減少水分的進入，避免了木板在潮濕環(huán)境中翹曲和翹起[37]。

3 特殊用途的涂料

3.1 耐磨內墻涂料

由于需要經(jīng)常對內墻進行擦洗等，故會對內墻的涂料表面產生一定的摩擦，要求內墻涂料有更高的耐磨性能[38-39]。要求涂層具備2 方面的性能[40]：l）涂層表面具有較低的摩擦系數(shù)，在受到外力作用時，能夠有效降低摩擦、減少磨損；2）涂層具有較強硬度和附著力，在受到外力作用時，能夠抵抗這些摩擦磨損。對于PVDC水性涂料來說，一般都是PVDC乳液和純丙彈性乳液混合，加入一些耐摩擦的顏填料來降低摩擦系數(shù)[41-42]。

3.2 自沉積涂料

自沉積涂料由樹脂、顏料、氧化劑、酸和水組成，通過鋼鐵基材在酸性溶液中形成的微電池化學作用，使溶液中的乳膠粒子破乳而自動附著于鋼件之上，并且形成一種疏水性的濕膜，該類濕膜可耐一定壓力的水洗而不脫落，經(jīng)過烘烤之后形成一層連續(xù)的、有一定厚度的耐腐蝕涂層[43-45]。

厚膜陰極電泳涂料的興起，使得自沉積涂料處于停滯狀態(tài)，一些已建成的生產線逐步被磷化前處理和陰極電泳線所替代。進人20 世紀90 年代后期，低成本化、環(huán)?；?、無公害化的涂裝發(fā)展模式，促使專家學者們對自沉積涂料和自沉積工藝再次展開研究[46-48]。中山大學研究了一種基于VDC-AC共聚物膠乳的自沉積涂料及制備方法，該自沉積涂料可替代電泳涂料，可用于金屬基材的涂裝，也適用于汽車車身、車架及小件金屬器件的涂裝。漆膜成本低，對金屬附著力好、防腐性能好、耐鹽霧性可達350 h以上、耐沖擊、硬度4H[49]。

4 施工工藝及施工性能

PVDC水性涂料一般黏度較低，易于施工，施工工藝可以采用高壓無氣、混氣或空氣噴涂，也可以刷涂或輥涂，甚至可以浸涂[50-51]。

PVDC 水性涂料在改性研究和施工工藝研究外，有人對施工性能等進行了研究，如在PVDC水性涂料中添加高含量的1 種或多種CAS 試劑，在寬范圍的相對濕度環(huán)境中干燥時具有優(yōu)異的抗流掛性[52]。

5 結 語

隨著環(huán)保涂料的推廣，PVDC水性涂料為了適應各種應用領域的市場需求，除了已經(jīng)在乳液改性、涂料改性、特殊用途方面做了很多研究，衍生出了不同類型的產品，還在施工工藝及施工性能方面做了大量的研究，目前相關領域的從業(yè)人員，都是在充分利用PVDC乳液自身的優(yōu)勢，揚長避短，在一些性能上已經(jīng)與溶劑型涂料性能相當。

但是PVDC水性涂料目前還存在以下問題：耐熱性差、貯存穩(wěn)定性差、不適合做淺色涂料、與其它配套涂料存在層間附著力差、受應用領域局限性強等問題，如果能解決PVDC水性涂料和其他水性涂料、溶劑型涂料的配套體系方面的問題，包括配套涂料的品種及層間附著力來提高防腐性能，解決PVDC水性涂料的附著力問題，PVDC水性涂料的市場前景將十分廣泛。