庫(kù)爾班江·努爾麥提 熱娜古麗·阿不都熱合曼

(喀什大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844006)

染料、顏料、皮革、電鍍等行業(yè)排放的廢水含鉻量較大，需要通過(guò)一定處理使含鉻量降至排放標(biāo)準(zhǔn)方可排放。廢水中鉻存在形式為三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，關(guān)于六價(jià)鉻的回收已做大量研究，含鉻廢水中三價(jià)鉻控制影響總鉻含量控制。三價(jià)鉻作為人體必要的微量元素，構(gòu)成葡萄糖耐量因子，三價(jià)鉻和胰島素的共同作用完成體內(nèi)正常的糖代謝，同時(shí)三價(jià)鉻是核酸穩(wěn)定劑，對(duì)膽固醇和脂肪酸生成有促進(jìn)作用[1，2]。高濃度三價(jià)鉻對(duì)人體導(dǎo)致急性或慢性損害[3]。六價(jià)鉻作為三致類物質(zhì)，需要重點(diǎn)控制，對(duì)其的處理過(guò)程和方法相關(guān)研究較多。廢水中的三價(jià)鉻影響水體自凈和農(nóng)作物灌溉效果[4]。三價(jià)鉻在水中受反應(yīng)條件影響被氧化可以變成六價(jià)鉻，對(duì)三價(jià)鉻的處理或降低濃度方面的研究也需要進(jìn)一步開(kāi)展。三價(jià)鉻含量控制目前可采取化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜分離等操作?；瘜W(xué)沉淀法常通過(guò)形成Cr(OH)3去除廢水中的Cr(Ⅲ)，由于無(wú)機(jī)、有機(jī)配體的影響，常規(guī)的化學(xué)沉淀法不能完全去除廢水中的三價(jià)鉻[5]。吸附法因低成本、高選擇性、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)在三價(jià)鉻分離富集中受到越來(lái)越多重視[6]。通過(guò)吸附法分離富集Cr3+，要研究此吸附體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Cr3+的吸附熱力學(xué)研究有利于吸附劑的選用，吸附類型，吸附過(guò)程方向的判斷，從宏觀角度定量表達(dá)微觀性質(zhì)所體現(xiàn)的總體熱效應(yīng)。利用Cr3+的吸附動(dòng)力學(xué)可以從不同的吸附劑中選定能快速有效吸附富集Cr3+的吸附材料，也為吸附時(shí)間的控制制定參考時(shí)間范圍。

1 廢水中鉻的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化

鉻原子序號(hào)為24，核外層電子構(gòu)型為3d54s1，是銀白色金屬，是金屬中最硬的元素。在含鉻廢水中以三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的形式存在，其化學(xué)性質(zhì)及形態(tài)分布取決于溶液的濃度和pH。天然水pH<6時(shí)，Cr(Ⅲ)與H2O,OH-等形成配合物;pH>6時(shí)，Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)可以相互轉(zhuǎn)換[7]。劉欣等采用化學(xué)還原法處理含Cr(Ⅵ)廢液，對(duì)比幾種還原劑還原效果，考慮去除率、經(jīng)濟(jì)效益，確定亞硫酸鈉是最佳還原劑[8]。亞硫酸鈉與六價(jià)鉻在酸性條件下可產(chǎn)生三價(jià)鉻?？衫肅r3+不同的pH條件下的轉(zhuǎn)化，間接測(cè)定Cr3+的含量。

Cr3+的配位能力較強(qiáng)，容易與H2O、NH3、CI-、CN-等配體形成八面體配合物[CrX6]3+。由于Cr3+有三個(gè)成單電子，可見(jiàn)光的影響下發(fā)生d-d躍遷，Cr3+化合物都顯顏色[9]。

2 廢水中Cr(Ⅲ)含量的測(cè)定

三價(jià)鉻測(cè)定的方法有分光光度法、原子吸收法、發(fā)射光譜法、X-射線吸收法、高效液相色譜法、ICP-MS等，其中簡(jiǎn)單、常用的是分光光度法。

基于氧化的分光光度法間接測(cè)定是檢測(cè)Cr含量的傳統(tǒng)手段，由于在酸性條件下，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼形成紫紅色化合物，用高錳酸鉀氧化三價(jià)鉻，即可測(cè)定總鉻含量。作為廢水液相包含三價(jià)鉻吸附量也可通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)采用二苯碳酰二肼比色法測(cè)定，先通過(guò)比色判斷在廢液中是否存在六價(jià)鉻，然后用過(guò)硫酸銨把三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，間接測(cè)定三價(jià)鉻含量[10]。在酸性條件下的二苯碳酰二肼被Cr(Ⅵ)氧化成苯肼碳基偶氮苯，Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，苯肼碳基偶氮苯與Cr(Ⅲ)形成一種紫紅色絡(luò)合物，發(fā)生顯色反應(yīng)，然后用分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)測(cè)出吸附量，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)一步確定廢水中Cr(Ⅵ)含量[11]。

王天貴等通過(guò)比較幾種氧化劑的三價(jià)鉻氧化方法，推薦過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化氫作為首選氧化劑氧化三價(jià)鉻成六價(jià)鉻[12]。徐紅納等基于比耳定律，對(duì)波長(zhǎng)求導(dǎo)，提出用一階導(dǎo)數(shù)分光光度法同時(shí)測(cè)定液態(tài)水樣中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的簡(jiǎn)捷、快速、準(zhǔn)確的方法，一階導(dǎo)數(shù)光譜法完全分開(kāi)重疊峰，檢測(cè)過(guò)程中Cr(Ⅲ)對(duì)Cr(Ⅵ)無(wú)干擾[13]。雙波長(zhǎng)分光光度法同時(shí)測(cè)定Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)可以避免測(cè)試過(guò)程中，鉻價(jià)態(tài)改變導(dǎo)致的測(cè)試誤差。除了二苯碳酰二肼，鉻檢測(cè)可用顯色劑有偶氮氯膦法、鄰苯二酚紫法、二胺替比林基-苯基甲烷法、鋁試劑法等[14]。在pH 7.0～7.5，三價(jià)鉻達(dá)到最大程度沉淀，形成Cr(OH)3，進(jìn)行抽濾操作后，二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr含量確定是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此方法滿足pH調(diào)節(jié)要求才能得到濃縮后的重鉻酸[11]。由于沉淀法需要抽濾沉淀操作，對(duì)Cr3+含量帶來(lái)一定誤差。分光光度法測(cè)試過(guò)程比較繁瑣，目前測(cè)定方法正在向高效準(zhǔn)確的AAS法，ICP-AES/MS等方法轉(zhuǎn)變。

3 Cr(Ⅲ)吸附過(guò)程熱力學(xué)研究

因鉻以不同價(jià)態(tài)存在，總鉻含量不能完全反應(yīng)含鉻廢水的環(huán)境影響，文獻(xiàn)報(bào)道吸附處理含鉻廢水中的三價(jià)鉻及其有關(guān)吸附熱力學(xué)研究較少，三價(jià)鉻吸附過(guò)程分析對(duì)含鉻廢水環(huán)境影響有重要意義。吸附熱力學(xué)研究中通過(guò)吸附等溫線計(jì)算吸附過(guò)程的焓變、熵變、吉布斯自由能變量等數(shù)據(jù)，判斷吸附過(guò)程的方向以及熱效應(yīng)。從熱力學(xué)平衡角度，處于吸附平衡的三價(jià)鉻吸附體系，三價(jià)鉻液相與吸附劑表面溫度相等，體系各部分處于受力平衡狀態(tài)，吸附平衡時(shí)各相組分濃度和數(shù)量不隨時(shí)間變化。常用吸附等溫線有Langmuir式、Freundlich式、BET多層吸附公式、Temkin方程式等。吸附過(guò)程熱效應(yīng)可用過(guò)程焓變判斷吸熱或放熱。三價(jià)鉻化學(xué)吸附過(guò)程焓變可用反應(yīng)焓變求取，化學(xué)吸附吉布斯自由能變量ΔG<0，達(dá)到化學(xué)吸附平衡時(shí)反應(yīng)吉布斯自由能變量為零。

余思伍等用白云石吸附環(huán)境樣品中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，利用天然沸石對(duì)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)吸附率的不同有效分離Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)混合物，吸附等溫線符合Freundlich 方程[15]，但沒(méi)有深入分析各吸附熱力學(xué)函數(shù)的變化。周雋等用木屑和花生殼吸附處理，試驗(yàn)表明Cr3+的吸附率隨著Cr3+濃度的增加而下降，隨著pH升高，Cr3+吸附量增加，其吸附工藝簡(jiǎn)單，去除Cr3+效果較好，材料價(jià)格低廉[16]。研究結(jié)果顯示木屑和花生殼吸附去除Cr3+物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)存在，所以不能只用物理吸附理論分析該吸附過(guò)程的熱效應(yīng)。萬(wàn)柳等用化學(xué)活化法制備不同孔徑的中孔活性炭，靜態(tài)吸附水中Cr3+，探討影響吸附因素，確定了最佳吸附條件，Cr3+吸附去除率達(dá)到98.5%，Langmuir和Freundlich擬合結(jié)果表明Langmuir曲線更好描述此吸附過(guò)程。此研究分析了等溫線模型各參數(shù)的變化和模型擬合的相關(guān)系數(shù)。中孔活性炭對(duì)水溶液中Cr3+的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明中孔活性炭吸附為物理吸附與離子交換的共同結(jié)果[17]。羅南等用蝦殼和松樹(shù)皮靜態(tài)吸附溶液中Cr3+，探討了兩種吸附材料的吸附機(jī)理，結(jié)果表明，蝦殼吸附三價(jià)鉻更符合Freundlich模型，為非均勻吸附劑上的多層吸附，而松樹(shù)皮上的吸附更符合Langmuir模型，是單分子層吸附過(guò)程，蝦殼和松樹(shù)皮廢棄物對(duì)Cr3+既有物理吸附，又有化學(xué)吸附[3]。胡穎等研究天然雞蛋殼對(duì)污水中Cr3+的吸附結(jié)果顯示，pH、Cr3+濃度、吸附劑量和粒徑、振蕩時(shí)間、溫度都對(duì)雞蛋殼對(duì)Cr3+吸附量有較大影響，pH值的增加會(huì)使吸附量增加，最佳pH為5.0。小粒徑、提高溫度、延長(zhǎng)振蕩時(shí)間能提高吸附量[18]，通過(guò)擬合發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線為L(zhǎng)angmuir等溫線，說(shuō)明該吸附過(guò)程主要是均勻吸附，動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。程婷等研究了天然礦物吸附重金屬Cr3+，結(jié)果表明：在不同濃度下，吸附劑量的增加能使吸附Cr3+的去除率增加，但飽和吸附量下降，此過(guò)程符合Langmuir等溫式，動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)數(shù)學(xué)模型。對(duì)Cr3+的吸附效果受pH值影響，且酸性條件不利于Cr3+吸附去除[19]。宋艷等研究了玉米芯對(duì)廢水中三價(jià)鉻離子的吸附，結(jié)果表明溫度的增加對(duì)玉米芯的吸附量影響不大，玉米芯對(duì)廢水中Cr3+有較好的吸附性能, 且價(jià)錢(qián)低, 產(chǎn)量大, 有很好的應(yīng)用前景[20]，為了更好的利用玉米芯對(duì)Cr3+吸附性能，也需要開(kāi)展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究。蔡京榮等研究顯示，淀粉微球?qū)θ齼r(jià)鉻吸附是自發(fā)、放熱、熵減小的過(guò)程，對(duì)Cr3+的吸附行為符合Langmiur方程, 降溫對(duì)此吸附有利。

為了更好地理解三價(jià)鉻在不同吸附劑上，特別是植物固廢類吸附劑上的吸附過(guò)程的吸附質(zhì)-吸附劑分子(原子、離子)之間相互微觀碰撞引起的熱學(xué)宏觀效應(yīng)，如吸附焓變、熵變、吉布斯自由能變量等，可以通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)在不同吸附劑上數(shù)據(jù)，開(kāi)展對(duì)比吸附劑吸附三價(jià)鉻的性能，選定最優(yōu)吸附劑。目前為止，廢水中Cr3+吸附分離富集方面的研究開(kāi)展較少。

4 Cr(Ⅲ)吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)主要從吸附速率出發(fā)，研究吸附量和吸附速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。王家宏用合成的Fe3O4@Mg(OH)2吸附水中Cr(III)-EDTA，吸附效果較好，吸附量達(dá)15.52 mg/g，是Langmuir型吸附等溫線，遵循擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，pH增加時(shí)吸附量減少，且吸附材料有循環(huán)利用能力[5]。

吸附量隨時(shí)間的變化曲線對(duì)時(shí)間求導(dǎo)可得瞬時(shí)吸附速率，吸附中可選用瞬時(shí)吸附速率駐點(diǎn)之前時(shí)間點(diǎn)，提高吸附時(shí)間利用率。

用吸附動(dòng)力學(xué)模型描述三價(jià)鉻吸附量或吸附率隨時(shí)間的變化關(guān)系，常用吸附一級(jí)動(dòng)力學(xué)或二級(jí)動(dòng)力學(xué)。動(dòng)態(tài)擴(kuò)散模型常用方程有準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程。王家宏等通過(guò)室溫固相法合成片狀納米氫氧化鎂，對(duì)水中的絡(luò)合態(tài)鉻Cr(Ⅲ)-EDTA表現(xiàn)出良好的吸附性能。最大吸附量為178.65 mg/g，吸附等溫線為Freundlich型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，該吸附劑顯示耐鹽能力比較強(qiáng)，對(duì)復(fù)雜的水環(huán)境的適應(yīng)能力強(qiáng)[21]。趙劼等研究人工沸石吸附Cr3+的粒徑、最佳吸附反應(yīng)條件和吸附動(dòng)力學(xué)，結(jié)果顯示此吸附主要為化學(xué)吸附，擴(kuò)散過(guò)程受表面和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的控制[22]。

Cr3+在固體吸附劑上吸附屬于液固吸附，其吸附實(shí)驗(yàn)跟吸附劑顆粒度及滴定時(shí)終點(diǎn)顏色有關(guān)[23]，選用均勻吸附劑，微量滴定管能減少吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定誤差。田嘉偉等用未經(jīng)改性的凹凸棒土吸附有機(jī)廢液，查驗(yàn)時(shí)間和溫度對(duì)吸附的影響和吸附劑的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該吸附動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)二級(jí)，低溫對(duì)吸附有利[24]。

目前的研究報(bào)道或?qū)嶒?yàn)中，尚未報(bào)道Cr3+最佳吸附時(shí)間或參考吸附時(shí)間有關(guān)研究成果。Cr3+吸附工藝中，可綜合應(yīng)用動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)優(yōu)化后的數(shù)值，對(duì)單床式、多床式、多床并聯(lián)式吸附塔進(jìn)行吸附操作設(shè)計(jì)。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

三價(jià)鉻作為污染物含鉻量的組成部分，三價(jià)鉻吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究在預(yù)防六價(jià)鉻污染，三價(jià)鉻的回收利用、鉻有關(guān)疾病的控制的等方面有重要作用。理解三價(jià)鉻價(jià)態(tài)變化、三價(jià)鉻含量的測(cè)定方法及各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，可以為Cr3+吸附量的準(zhǔn)確測(cè)定提供理論基礎(chǔ)。三價(jià)鉻吸附的熱力學(xué)進(jìn)展和動(dòng)力學(xué)進(jìn)展，為填補(bǔ)Cr3+吸附分離與提純方面的熱力學(xué)函數(shù)相關(guān)研究和函數(shù)數(shù)值計(jì)算與動(dòng)力學(xué)深入研究提供參考。Cr3+的吸附熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)值分析為吸附過(guò)程的熱效應(yīng)，過(guò)程自發(fā)程度以及吸附類型的判斷有幫助，動(dòng)力學(xué)可為吸附過(guò)程的快慢以及是否易于脫附、Cr3+吸附工藝中吸附時(shí)間等優(yōu)化提供幫助，進(jìn)一步結(jié)合熱力學(xué)分析對(duì)應(yīng)的最佳吸附的環(huán)境條件，優(yōu)化吸附過(guò)程工藝。通過(guò)三價(jià)鉻吸附過(guò)程算出來(lái)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)解釋三價(jià)鉻與吸附表面之間微觀粒子作用、用動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析瞬時(shí)吸附速率以及最佳吸附控制時(shí)間等系列問(wèn)題有待研究。