吳興光

（大慶油田化工有限公司東昊分公司表活劑廠磺化二車間，黑龍江大慶 163453）

重烷基苯磺酸鹽的水溶性良好，乳化能力強，分散性高，且表面活性良好，其與堿和聚合物共同生產(chǎn)成為三元復(fù)合驅(qū)，再經(jīng)過復(fù)配，可以構(gòu)成超低界面張力，促使其中的驅(qū)油效果以及采收率均得到提升，原油產(chǎn)量也可隨之得到提升。既往我國應(yīng)用的三元復(fù)合驅(qū)用表面活性劑均來自國外，使用成本較高，導(dǎo)致該項技術(shù)的推廣受到了嚴(yán)重限制。選擇應(yīng)用先進的多管膜式磺化技術(shù)，該項技術(shù)能夠體現(xiàn)出反應(yīng)時間短以及副作用發(fā)生率低的優(yōu)勢，并且在重烷基苯原料加工工作進行應(yīng)用，有利于提升產(chǎn)品質(zhì)量，可見針對多管膜式磺化技術(shù)在油田表活劑生產(chǎn)中的應(yīng)用策略進行分析十分重要。

1 重烷基苯磺酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)前提

1.1 確認油田驅(qū)油劑主劑

針對多種表面活性劑實施綜合對比，明確重烷基苯磺酸鹽表面活性劑超低界面張力的形成過程及機理，在表面活性劑相應(yīng)的平均當(dāng)量、當(dāng)量分布，能夠與原油相應(yīng)的平均分子量、分子量分布完全處于匹配狀態(tài)，才能夠?qū)崿F(xiàn)二者之間的超低界面張力。因此，在對主劑進行研制的過程中，既需要滿足“地下的需要”，也需要滿足“化工工程的需要”，所以重烷基苯為主要原料。

1.2 重烷基苯原料

重烷基苯為十二烷基苯的副產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其中二烷基苯占據(jù)55%～60%，單烷基苯占據(jù)15%～20%，一般來說，二者共占據(jù)整體的80%左右，另外二苯烷、茚滿等共占據(jù)20%左右。根據(jù)相關(guān)研究顯示，在壓力一致的狀態(tài)下，各項雜質(zhì)相對于碳數(shù)相同的二烷基苯以及單烷基苯，均呈現(xiàn)出了沸點更高的特點，所以針對重烷基苯，可以使用精餾法實施合理的處理。且在原料供應(yīng)商方面，應(yīng)該針對工藝以及切割條件進行合理優(yōu)化。將重烷基苯含量控制為7%，再以分子量的差異為依據(jù)，將重烷基苯劃分成為A、B兩端，其中A段占據(jù)約40%，B段占據(jù)約45%～48%，以保障原料整體的穩(wěn)定性，也就有利于保障重烷基苯磺酸鹽表面活性劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性[1]。

1.3 三氧化硫磺化技術(shù)

三氧化硫磺化技術(shù)的出現(xiàn)屬于表面活性劑生產(chǎn)行業(yè)的重要突破之一，推動了全世界表面活性劑生產(chǎn)的發(fā)展，不僅有利于提升產(chǎn)品質(zhì)量，還可以降低生產(chǎn)成本和提升環(huán)保效果。

2 選擇重烷基苯磺化關(guān)鍵設(shè)備磺化器

2.1 膜式磺化反應(yīng)器

當(dāng)前我國磺化行業(yè)之中，應(yīng)用最為廣泛的反應(yīng)器即為膜式磺化反應(yīng)器，對其進行應(yīng)用的過程中，可以精準(zhǔn)控制反應(yīng)，同時設(shè)備自身結(jié)構(gòu)較為簡單，需要借助精密度較高的原料分布器，保持其中反應(yīng)管的高光潔度，有機物料可沿其內(nèi)壁以膜狀流出，接觸三氧化硫氣體之后，即能夠產(chǎn)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)器則能夠?qū)Ψ磻?yīng)物料相應(yīng)的摩爾比進行精準(zhǔn)控制，以保障反應(yīng)的精準(zhǔn)。

從整體上來看，膜式磺化反應(yīng)器可以分為兩種形式，分別是“雙膜反應(yīng)器”和“多管模式磺化器”。其中多管膜式磺化器類似于管殼式換熱器，反應(yīng)管相互平行，且于殼體內(nèi)進行豎直排列，具體的反應(yīng)管數(shù)量需要以生產(chǎn)規(guī)模為基礎(chǔ)進行確定，并在殼體內(nèi)導(dǎo)出反應(yīng)熱。在此過程中，需要應(yīng)用的反應(yīng)管，其長度為6m，并且可劃分為上下兩個部分，其中主要具有結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉的特點，并且其中的分配頭可以準(zhǔn)確地開展計量工作，保障各反應(yīng)管內(nèi)磺化氣體與原料之間處于完全平衡的狀態(tài)，也就可以避免出現(xiàn)過磺化反應(yīng)風(fēng)險。與此同時，保障有機原料與SO3之間具有精準(zhǔn)的摩爾比，則有利于提升生產(chǎn)過程中的轉(zhuǎn)化率，并促使產(chǎn)品色澤更加良好。需要注意的是，因為多管膜式磺化器中包含數(shù)根反應(yīng)管，所以在應(yīng)用過程中，如果出現(xiàn)某一根管損壞或是腐蝕的情況，可單獨對該反應(yīng)管進行更換，且不會對其他反應(yīng)管造成不良影響，設(shè)備整體使用壽命一般可以超過十年。在將多管膜式磺化器應(yīng)用于實際生產(chǎn)工作之前，還應(yīng)針對各反應(yīng)管開展現(xiàn)場調(diào)試工作，保障應(yīng)用過程中反應(yīng)效果良好。并且，多管膜式磺化器不僅可以針對重烷基苯進行磺化處理，也可以針對其他有機物進行磺化處理，當(dāng)前該項技術(shù)已經(jīng)基本成熟，并在多個相關(guān)行業(yè)中得到 應(yīng)用[2]。

2.2 噴射式磺化器

在對磺化工藝以及相關(guān)設(shè)備進行應(yīng)用的過程中，為了保障工藝和設(shè)備能夠與B段的高黏度物料完全適應(yīng)，建議應(yīng)用噴射式磺化器。噴射式磺化器的反應(yīng)機理在于，液體原料以微粒形式通過反應(yīng)器內(nèi)的噴霧頭高速進入SO3氣體當(dāng)中，并發(fā)生部分反應(yīng)，接著，液體產(chǎn)物能夠在驟冷區(qū)繼續(xù)進行反應(yīng)，且在反應(yīng)的過程中，物料能夠停留的時間較短。從理論的角度來看，對噴射式磺化器進行應(yīng)用，其能夠針對高黏度物料在與反應(yīng)氣體進行反應(yīng)的過程中，對快速混合問題進行有效解決，同時還可以避免出現(xiàn)結(jié)焦情況。但是，反應(yīng)的過程中產(chǎn)生大量熱量，將熱量移出時，可以采用生成磺酸循環(huán)的形式起到換熱作用，所以在此過程中生產(chǎn)的磺酸具有較高的黏度，并且有可能導(dǎo)致反應(yīng)時的熱量在移出過程中產(chǎn)生不良影響，一般來說，如果不能及時將熱量移出，則極易導(dǎo)致反應(yīng)器方面出現(xiàn)結(jié)焦情況。

2.3 磺化器的選擇

自20世紀(jì)末開始，我國即已經(jīng)逐漸將小型的雙膜磺化器應(yīng)用于生產(chǎn)當(dāng)中，以嘗試生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，并使其能夠與驅(qū)油劑用表面活性劑的相關(guān)要求完全相符。但是在此過程中，受到儀器設(shè)備自身能力較弱以及逐漸老化的影響，并不能實現(xiàn)批量生產(chǎn)[3]。

在20世紀(jì)初，為了切實滿足我國油田生產(chǎn)過程中對于重烷基苯磺酸鈉鹽的大量需求，我國選擇應(yīng)用國產(chǎn)的多管膜式磺化器，構(gòu)建重烷基苯磺酸鹽磺化試驗裝置，在將其投入實際生產(chǎn)時，A段的生產(chǎn)設(shè)備及周期均能夠與相關(guān)要求相符合，但是因為經(jīng)過磺化的重烷基苯磺酸鈉具有過高的黏度，所以極易導(dǎo)致管線、設(shè)備等出現(xiàn)堵塞或結(jié)焦的情況，由此，生產(chǎn)周期與預(yù)期不符，也就需要對相應(yīng)的生產(chǎn)工藝進行進一步的 優(yōu)化。

之后，我國引進了由美國Chemithon公司生產(chǎn)的噴射式磺化器，但是該裝置的規(guī)模相對于規(guī)?；a(chǎn)需求來說仍然較小，所以同樣不能支持大型工業(yè)生產(chǎn)，當(dāng)前主要在重烷基苯磺酸鈉鈣一類的潤滑油添加劑生產(chǎn)工作中進行應(yīng)用?；诖?，為了保障重烷基苯磺酸鹽磺化試驗裝置能夠得到合理的應(yīng)用以及正常的維護，同時保障切實的國產(chǎn)化，選擇應(yīng)用多管膜式磺化器作為開展重烷磺酸鹽生產(chǎn)工作中的主要設(shè)備。

3 重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)工藝的確認及優(yōu)化

磺化原料不同，反應(yīng)過程也就各不相同，所以各類磺化原料的反應(yīng)溫度、摩爾比、加入速度、用量等，均能夠?qū)Ξa(chǎn)品轉(zhuǎn)化率以及質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，所以針對不同磺化原料，均應(yīng)具有專門的生產(chǎn)工藝流程，更提升工業(yè)化生產(chǎn)效果的重要基礎(chǔ)。對于重烷基苯磺酸鹽的工業(yè)化生產(chǎn)來說，主要工藝流程為：①空氣干燥；②熔硫和SO2發(fā)生單元；③多膜式磺化單元；④尾氣處理單元；⑤SO2收單元。并且，需要根據(jù)生產(chǎn)過程中的特點，對各生產(chǎn)單元進行確定，以促使生產(chǎn)工藝得到不斷優(yōu)化[4]。

3.1 熔硫和SO3發(fā)生

可以在SO3發(fā)生單元中進行應(yīng)用的生產(chǎn)工藝包括兩項，分別為“燃硫法”和“液體SO3發(fā)生法”。應(yīng)用燃硫法的過程中，需要采用人工的方式，將片狀或是粉狀的硫磺傾倒于熔硫槽之中，并進行加熱使其熔化，再將經(jīng)過計量的合理數(shù)量泵送到燃硫爐之中，使其與干燥的空氣進行混合燃燒，直至生成SO2。SO2進入轉(zhuǎn)化塔之中，因為其中含有釩觸媒，所以可以針對SO2進行催化，使其成為SO3，SO3與干空氣進行混合，之后便可進入磺化工段。應(yīng)用液體SO3發(fā)生法的過程中，處于穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的液體SO3，能夠由高位槽中經(jīng)過濾器向蒸發(fā)器中泵入，將其中的酸霧濾去，再與干燥空氣進行混合，即能夠生成與相關(guān)要求相符的SO3。

從實際上來看，在對燃硫法進行應(yīng)用的過程中，更能夠體現(xiàn)出投資少、操作便捷等多方面優(yōu)勢，但是與此同時，液體SO3屬于危險品，運輸過程中和進行儲存時，必須完善相關(guān)的防護工作，并全面落實嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓芾砉ぷ?。但是如果能夠?qū)虘B(tài)的硫磺進行應(yīng)用，則能夠?qū)⑵渲械陌踩L(fēng)險降低至最小，且儲存，成本也相對更低。所以，在生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽的過程中，應(yīng)該使用燃硫法對SO3進行生產(chǎn)。

3.2 膜式磺化反應(yīng)

當(dāng)干燥空氣將SO3氣體稀釋到一定程度時，應(yīng)使用過濾器對其進行高效過濾。重烷基苯在經(jīng)過準(zhǔn)確計量之后，與經(jīng)過磺化處理的SO3氣體共同通過分配頭以及相應(yīng)的氣體進入硫化反應(yīng)器之中，且在生成硫磺之后，還應(yīng)進入老化以及水解單元，其中的尾氣則應(yīng)在尾氣處理系統(tǒng)中進行處理。

從實際上來看，SO3發(fā)生系統(tǒng)當(dāng)前尚處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，所以可能出現(xiàn)酸產(chǎn)品不合格的情況，對于不合格的酸產(chǎn)品，可以將其暫時存放于不合格磺酸儲罐之中，直至其狀態(tài)穩(wěn)定，再按照相應(yīng)的比例與產(chǎn)品直接混合即可。

當(dāng)前已經(jīng)可以針對A、B兩段的重烷基苯原料進行單獨的磺化，其中針對A段來說，重烷基苯的分子量應(yīng)控制到310～320，同時需要控制磺化產(chǎn)物具有1 000mPa·s以內(nèi)的黏度，以保障生產(chǎn)操作過程的難度符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，同時產(chǎn)品自身具有較為穩(wěn)定的性能。而對于B段來說，充重烷基苯磺化之后，產(chǎn)品黏度能夠大幅度高于傳統(tǒng)生產(chǎn)模式中的產(chǎn)品，其黏度一般能夠達到4 000～5 000mPa·s，甚至出現(xiàn)黏度更高的情況，也就導(dǎo)致生產(chǎn)操作過程的難度更大，而且物料輸送難度也較大?；诖耍珺段的重烷基苯出現(xiàn)結(jié)焦的可能性較大，所以相關(guān)操作的難度相對更大，同時能夠體現(xiàn)出開停車較為頻繁的特征，也就需要針對相應(yīng)的生產(chǎn)條件進行不斷優(yōu)化，在其中加入在線清洗系統(tǒng)，以對B段的磺化生產(chǎn)周期進行有效控制，并且，如果磺化產(chǎn)物不合格，或是磺化器發(fā)生輕微結(jié)焦情況，應(yīng)及時切換SO3至吸收系統(tǒng)之中，以暫時停止重烷基苯原料的進料，并應(yīng)將清洗系統(tǒng)打開，針對磺化器進行內(nèi)循環(huán)清理，以促使生產(chǎn)周期得到延長，并強化保護磺化反應(yīng)器[5]。

3.3 重烷基苯老化及水解

在重烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)過程之中，老化及水解是其中的重要部分，在進行老化處理的過程中，應(yīng)保持環(huán)境溫度在45～55℃，停留時間則應(yīng)控制在20～30min，以保障反應(yīng)能夠提升到至少80%。并且，因為重烷基苯屬于烷基苯在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一項副產(chǎn)品，所以不僅具有可磺化物含量較低的特點，且具體含量難以有效確定，所以每一批次反應(yīng)物之中的H2SO4含量不確定。根據(jù)這一情況，設(shè)計和生產(chǎn)帶壓力的串聯(lián)老化器，以對老化處理的時間進行靈活控制，同時也可有效調(diào)節(jié)停留時間，由此，通過老化處理的磺酸，可以及時通過靜態(tài)混合器實現(xiàn)水解，并在其中合理加入水解水，使磺酸中多余的SO3能夠繼續(xù)與濃硫酸進行重烷基苯反應(yīng)，也就可以降低產(chǎn)品中無機鹽以及為磺化油的含量。

3.4 磺化尾氣處理

一直以來，應(yīng)用效果良好的尾氣處理工藝為靜電除霧聯(lián)合堿液洗滌，其能夠針對排放物進行有效控制，其中主要需要應(yīng)用尾氣洗滌塔以及靜電除霧器兩項設(shè)備，在對靜電除霧器進行應(yīng)用的過程中，需要應(yīng)用懸索式的電暈電極，其中的收集管呈現(xiàn)出蜂窩狀的排列順序，使其中的空間利用率上升至接近100%，操作電壓在2～3萬V，氣速通常處于0.3～0.6m/s，因為尾氣中含有的干燥SO3中仍然存在水分，所以通過進行尾氣處理，可以將其中的水分轉(zhuǎn)化成為SO3或是H2SO4[6]。

3.5 SO3吸收

SO3吸收單元，主要在開車、臨時停車以及在線清洗磺化器的過程中進行應(yīng)用，可以對不合格產(chǎn)品進行盡可能地控制。開展SO3吸收操作的方法有兩種：①在吸收塔內(nèi)使用濃硫酸進行循環(huán)吸收；②使用有機物進行循環(huán)吸收。但是通常情況下，前者的應(yīng)用范圍更大。需要注意的是濃硫酸的腐蝕性較強，對于皮膚黏膜等均能夠產(chǎn)生強烈的刺激作用和腐蝕作用，所以在開展生產(chǎn)工作之前必須做好相應(yīng)的防護工作，以避免出現(xiàn)安全事故[7]。

4 結(jié)束語

在重烷基苯磺酸鈉鹽的生產(chǎn)過程中，應(yīng)用多管膜式磺化技術(shù)，可以促使三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的應(yīng)用效果得到大幅提升，并推動我國油田發(fā)展效果得到切實提升，對于加強油田開采工作來說就重要意義。