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氧化鎢納米材料的研究進(jìn)展

2023-01-03 12:20:01趙弘揚(yáng)郝英淇張夢迪
化工技術(shù)與開發(fā) 2022年7期
關(guān)鍵詞:電致水熱變色

趙弘揚(yáng),郝英淇,張夢迪,聶 雯,畢 菲

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 長春 130118)

氧化鎢作為過渡族金屬的氧化物,具有豐富的物化性質(zhì)與特殊的半導(dǎo)體特性,被研究者視作開發(fā)新型材料的不二之選。通過大量的實(shí)驗(yàn)人們發(fā)現(xiàn),當(dāng)氧化鎢的晶粒尺寸縮小至納米級時,這種新型的納米材料便會展現(xiàn)出優(yōu)異的特殊性能,使得其在變色、氣敏、光催化等眾多領(lǐng)域中都具有重要的應(yīng)用研究價(jià)值。制備氧化鎢納米材料的方法主要有溶劑熱法、靜電紡絲法、水熱合成法、氣相沉積法、介孔層狀結(jié)構(gòu)卷曲法、有機(jī)溶液合成法等。盡管早在20世紀(jì)中期,科學(xué)家們就投入了大量的精力來探索氧化鎢晶體,但卻收效甚微,直到21世紀(jì)初,人們才在氧化鎢納米材料的研究領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展。

1 氧化鎢納米材料的制備方法

1.1 水熱合成法

作為一種物化特性優(yōu)異的新型材料,納米氧化鎢的形貌和尺寸在很大程度上依托于制備方法。水熱合成法因原料來源廣泛、實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、制備成本低等優(yōu)點(diǎn),被研究者們廣泛采用。采用該法制備的納米粉體,具有純凈度高、分散性好、晶型規(guī)則、無團(tuán)聚等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)方法相比,水熱合成法為納米氧化鎢的制備提供了新的思路和方法。早期的研究者以草酸和偏鎢酸銨為原料,采用水熱法制備出了由氧化鎢納米棒組裝的微米球,后來又將TiCl4溶液作為Ti源,經(jīng)水熱合成法得到了TiO2與WO3的納米復(fù)合物。

張玉才等人[1-2]制備納米氧化鎢的方法,是在燒杯中稱取適量鎢酸鈉固體和少量蒸餾水,待Na2WO4固體完全溶解后,再加入適量助劑(如酒石酸、對硝基苯甲酸、檸檬酸等)和適量的HCl溶液,快速攪拌至溶液渾濁,隨后調(diào)節(jié)溶液pH=0.5~2。將得到的溶液加入反應(yīng)釜,再將反應(yīng)釜放進(jìn)干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。加熱一段時間后降溫,直至冷卻到室溫,取出沉淀并洗滌多次,最后在烘箱中干燥處理,2h后即獲得所需的納米粉體。

聶華平等人[3]為改變晶體的生長狀況,將助劑換為可以改變?nèi)芤盒再|(zhì)的馬來酸。通過控制助劑用量,探究了其對納米氧化鎢的晶形、尺寸、性能的影響。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的,與水熱法最大的不同,便是溶劑熱法以有機(jī)物或非水溶液作為溶劑。通常的反應(yīng)中,溶劑的性質(zhì)一般趨于穩(wěn)定,但是在溶劑熱的作用下,溶劑的性質(zhì)會發(fā)生較為明顯的變化,因此在反應(yīng)過程中,反應(yīng)物的反應(yīng)活性也得到很大提高,從而使得反應(yīng)可能在較為極端的條件下發(fā)生。

孫晶等人[4]將鎢酸鈉粉末溶解于乙酸中,加入蒸餾水后,放置于磁力攪拌器上攪拌直至鎢酸鈉完全溶解。當(dāng)溶液由無色變?yōu)闇\黃色,將該溶液在室溫下繼續(xù)攪拌30min后移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi),放置于干燥箱中高溫反應(yīng)12h,再冷卻至室溫,得到沉淀。將沉淀進(jìn)行洗滌、干燥、研磨后即獲得粉體。李進(jìn)和孫永嬌等人[5-6]使用無水乙醇作為溶劑,同樣制得了所需的納米粉體。

溶劑熱法不僅可以加快反應(yīng)進(jìn)程,還可以使反應(yīng)在非常規(guī)條件下進(jìn)行。此方法可以有效控制顆粒的外形,降低能耗,但也存在不少不足,如原料價(jià)格昂貴、制備時間長、產(chǎn)品成品率較低、產(chǎn)品純凈度不夠、產(chǎn)品形貌尺寸的均一性較差等。

1.3 溶膠-凝膠法

研究者在制備氧化鎢改性納米材料時,經(jīng)常會采用溶膠-凝膠法。其原理是用溶劑將原材料水解而形成低黏性溶液,以使其在較短時間內(nèi)能達(dá)到分子水平的均勻性,以便化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)過溶液反應(yīng),采用溶膠-凝膠法制備的納米材料可以很容易地?fù)饺肷僭S微量元素,從而實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。

石明吉等人[7]將鎢酸鈉與蒸餾水混合后制得前驅(qū)體溶液,再將前驅(qū)體溶液進(jìn)行置換得到鎢酸溶液,最后加入聚乙烯醇溶液和無水乙醇得到混合溶膠。將襯底通過拉膜機(jī)放入前驅(qū)體溶液中,待前驅(qū)體溶液將襯底完全浸漬后,將其勻速拉出,干燥后在馬弗爐中進(jìn)行最后的熱處理,即得到氧化鎢電致變色薄膜。

李竹影等人[8]采用此方法制備了氧化鎢鉬薄膜。在固定溫度下,將W粉或Mo粉與H2O2溶液反應(yīng),制備氧化鎢或氧化鉬溶液,再經(jīng)沉淀和過濾,得到透明的溶液。加入適量的冰乙酸攪拌回流后,將酸化的溶液烘干。將干燥物取出后,按相應(yīng)的質(zhì)量比,將干燥物加入無水乙醇中溶解,即得到氧化鎢和氧化鉬母液。將ITO基片浸入氧化鎢與氧化鉬的含量比為1∶1的混合溶液中,經(jīng)過一定時間的反應(yīng)后將該基片勻速抽出,置于烘箱內(nèi)加熱后保溫,待冷卻處理后,得到的氧化鎢鉬薄膜便可用于進(jìn)行電致變色的研究。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)也是制備納米材料的理想方法之一。采用靜電紡絲技術(shù),可以制備從微米級到納米級的纖維,此方法在過去10年中被廣泛應(yīng)用。

該技術(shù)是操縱高壓電場,使紡絲溶液表面帶有電荷,紡絲溶液在電場的誘導(dǎo)下從噴嘴噴出,隨后舒展形成納米纖維。楊潔和張新等人[9-10]采用此方法,將N,N-二甲基甲酰胺注入玻璃瓶中,并加入氯化鎢,在室溫下攪拌形成均勻溶液,然后加入聚乙烯吡咯烷酮,攪拌得到黏稠狀的紡絲前驅(qū)液。隨后在注射器內(nèi)注入前驅(qū)液,通電進(jìn)行紡絲,最后將制備的納米纖維復(fù)合物在干燥箱內(nèi)經(jīng)干燥、煅燒后,得到了淡黃色的氧化鎢樣品。

2 氧化鎢納米材料的應(yīng)用

氧化鎢納米材料因其卓越的物理化學(xué)性能,被應(yīng)用于多個領(lǐng)域,包括氣體檢測、光、電致變色、光催化等。

2.1 氣體傳感器

氣體傳感器是一種能將氣體的濃度、組分等信息轉(zhuǎn)化為可被計(jì)算機(jī)精確識別的裝置。基于對電信號值強(qiáng)弱的判斷,可對氣體環(huán)境進(jìn)行觀察檢測。納米氧化鎢氣體傳感器就是將氧化鎢氣敏元件置于待觀測氣體環(huán)境中,通過觀察氧化鎢半導(dǎo)體的電導(dǎo)率變化來判斷氣體濃度。近些年的研究重心,便是使用納米氧化鎢氣體傳感器來實(shí)現(xiàn)對有毒有害氣體的檢測。楊潔等人采取靜電紡絲法制備了氧化鎢納米纖維,并使用該纖維進(jìn)行了H2S氣體的氣敏測試實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由氧化鎢納米材料制得的氣體傳感器,可以實(shí)現(xiàn)對微量H2S氣體的監(jiān)測,這在實(shí)際的工廠生產(chǎn)及生態(tài)保護(hù)方面具有十分重要的意義。

2.2 電致變色器件

為了解決建筑供暖與制冷的能源消耗問題,可以動態(tài)調(diào)節(jié)太陽光強(qiáng)度與熱輻射量的智能窗應(yīng)運(yùn)而生。智能窗的主要構(gòu)成部件便是由電致變色材料制成的。在無機(jī)電致變色材料領(lǐng)域發(fā)揮突出作用的便是氧化鎢。電致變色薄膜的制備方法較為單一,目前仍沒有合適的方法來制備涂層厚度均勻、涂層面積較大的薄膜,溶膠-凝膠便成為了制取大面積電致變色薄膜涂層的新途徑。石明吉等人采用溶膠-凝膠法制備了氧化鎢薄膜,并探究其電致變色特性,發(fā)現(xiàn)該薄膜在循環(huán)過程中具有良好的可逆性,可在5s內(nèi)完成著色與褪色。為了保證氧化鎢納米材料原有的高穩(wěn)定性,進(jìn)一步提高材料的變色速率,李竹影等人采用溶膠-凝膠法制備了摻雜氧化鉬的氧化鎢薄膜,多項(xiàng)檢測結(jié)果顯示,采用摻雜工藝制得的薄膜,具有更加優(yōu)良的電致變色性能。

2.3 光致變色材料

光致變色納米材料具有特殊的光誘導(dǎo)反應(yīng)和卓越的光響應(yīng)可逆性,因此可用于信息存儲單元器件、光學(xué)傳感器、光致變色材料等領(lǐng)域,是現(xiàn)代化工和新型材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。在過去的幾十年里,研究者對光致變色納米材料的研究取得了很大的進(jìn)步,設(shè)計(jì)合成了多種光致變色材料。相較于有機(jī)光致變色材料,無機(jī)光致變色材料表現(xiàn)出變色快速、耐疲憊性良好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),其中研究最早、應(yīng)用范圍最廣的便是鎢類化合物。魏菁[11]以WO3為主要研究對象,分別采用水熱溶劑熱法和靜電紡絲法制備了多種不同納米結(jié)構(gòu)的WO3及其復(fù)合材料,并對它們的光致變色性能及應(yīng)用進(jìn)行了深入研究,拓寬了WO3納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3.1 WO3納米片

采用水熱溶劑法,六氯化鎢和共聚物為原料,以乙醇為溶劑,可以成功制備出超薄WO3納米片。在紫外線與UV/臭氧清洗機(jī)的反復(fù)作用下,WO3納米片可以在黃色與藍(lán)色之間來回變換。此著色-褪色過程可周期性重復(fù)20次以上而無明顯衰變。采用該方法制備的WO3納米片,可以用于光刻、擦除復(fù)寫光學(xué)芯片等領(lǐng)域。

2.3.2 WO3柔性纖維膜

去墨水化可擦寫媒體具有環(huán)境效益好、印刷成本低等優(yōu)勢,是目前主流印刷品的潛在替代物,已引起了國內(nèi)外印刷行業(yè)的高度關(guān)注。實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的新型光致變色體系,具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。魏菁采用靜電紡絲法制備了一種具有優(yōu)異光致變色性能的WO3柔性纖維膜。在這種柔性纖維薄膜上可以反復(fù)光刻各種圖案,且顏色能長久保持?jǐn)?shù)天而不褪色。同時,此光刻-擦除過程能周期性重復(fù)40次以上而無明顯衰變。該方法制備的光致變色纖維膜在柔性可復(fù)寫媒介領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.4 光催化降解有機(jī)污染物

目前染織行業(yè)的染料廢水是主要的污染源之一,為了解決此類污染問題,研究者提出了光催化降解這一新型的污染物降解氧化技術(shù)。近年來,為配合該技術(shù)所制備的納米級催化劑氧化鎢納米材料已被廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。氧化鎢的吸收光譜在可見光范圍內(nèi),無需其他波長的光源,在太陽光的照射下便可進(jìn)行催化作用。該催化劑在擁有高降解率的同時,可實(shí)現(xiàn)對太陽能的利用,還不會產(chǎn)生二次污染。聶華平等人采用微波水熱合成法制備了納米氧化鎢,并研究了其光催化特性。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,其對堿性湖藍(lán)的降解率高達(dá)95%。

2.5 提升基底的SERS性能

表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)(簡稱SERS)是一種高精度的分子級別檢測技術(shù),采用SERS技術(shù)可以從少量試樣中獲取樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成信息,應(yīng)用前景十分廣闊?,F(xiàn)有的貴金屬納米結(jié)構(gòu)基底雖然有較高的檢測靈敏度,但價(jià)格昂貴且性能波動大。為了尋找成本較低、穩(wěn)定性較好的基底,李曉芳[12]對氧化鎢基底的SERS增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究,提出了SERS技術(shù)的發(fā)展新思路。通過簡單的水熱法與退火處理得到WO3樣品后,將樣品完全干燥,再采用磁控濺射法在樣品表面嵌入納米銀顆粒,即可制得基底。采用該增強(qiáng)基底與探針分子進(jìn)行拉曼光譜測試,可以明顯觀察到特征峰。如此強(qiáng)大的SERS增強(qiáng)能力,足以與無“熱點(diǎn)”的貴金屬相媲美。在未來的SERS基底工業(yè)化生產(chǎn)中,該氧化鎢基底將具有強(qiáng)大的市場競爭力。

2.6 光生物抗腫瘤作用

多項(xiàng)研究成果表明,氧化鎢納米材料具備良好的光熱效應(yīng),可以誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞的萎縮死亡,這拓展了其在腫瘤治療領(lǐng)域的應(yīng)用。

Macharia DK等人[13]觀察到在激光輻射作用下,(NH4)xWO3納米顆??梢援a(chǎn)生明顯的高溫?zé)嵝?yīng),可直接導(dǎo)致癌細(xì)胞的萎縮與壞死,這證明了(NH4)xWO3納米顆粒是一種極具研究潛力的光熱材料,可有效消解實(shí)體腫瘤并抑制其在患者體內(nèi)的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。Hou J等人[14]采用水熱合成法制備了(NH4)xWO3/PEG納米棒,在激光輻射下,該納米棒的光熱轉(zhuǎn)換效率極高,其作為光熱劑,在紅外光照射下時可以誘導(dǎo)細(xì)胞壞死,從而遏制癌細(xì)胞的生長發(fā)育,在固體腫瘤的治療中開辟了新的研究方向。

3 結(jié)語

目前對氧化鎢納米材料的研究越來越多,尤其是氧化鎢納米材料的制備已逐漸趨于成熟,但在某些領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用仍處于初級階段。相信在眾多研究者的共同努力下,氧化鎢納米材料將會有更多的新用途、新結(jié)構(gòu)被發(fā)掘出來。作為一種應(yīng)用范圍廣、性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,氧化鎢納米材料的制備和性能研究,具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。

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