顧全斌，王棋，趙紅鈺，邢馨心，王銀峰

(1.無錫華光環(huán)保能源集團(tuán)股份有限公司，江蘇 無錫 214028；2.南京工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

2020年以來，由于新冠病毒疫情的爆發(fā)，我國醫(yī)療廢棄物相較于疫情前增加了23.7%[1]。醫(yī)療廢棄物屬于危險固體廢棄物，成分復(fù)雜且在處置方面存在較大困難。醫(yī)療廢棄物處置工藝主要分減量化工藝(焚燒法[2]、微波處理法[3]和等離子法[4]等)和非減量化工藝(衛(wèi)生填埋法、高溫蒸汽滅菌法[5]和化學(xué)消毒法[6]等)。

熱解技術(shù)是一項(xiàng)環(huán)境友好型的醫(yī)療廢棄物處置技術(shù)，可高效地將醫(yī)療廢棄物中的能量回收利用[7]，并且有效抑制二噁英產(chǎn)生，降低處理成本[8]。醫(yī)療廢棄物中C、H元素含量高，是良好的熱解原料[9]。目前，國內(nèi)外研究者對于醫(yī)療廢棄物的研究報道多集中于成分分析等基本理化特性[10]。鄧娜[11]發(fā)現(xiàn)醫(yī)療廢棄物中塑料成分的失重區(qū)間為250～480 ℃，生物質(zhì)成分的失重區(qū)間為310～420 ℃，橡膠成分的失重區(qū)間為360～420 ℃，其他成分則集中在300～400 ℃。DENG等[12]建立了兩步四反應(yīng)模型研究了手術(shù)手套和導(dǎo)管的熱解動力學(xué)，得到手術(shù)手套和導(dǎo)管的平均活化能分別為181.14 kJ/mol和276.23 kJ/mol。

基于目前對醫(yī)療廢棄物，特別是混合醫(yī)療廢棄物熱解研究的局限性，本文從混合醫(yī)療廢棄物基本理化特性著手，通過熱重分析儀考察了醫(yī)療廢棄物在不同升溫速率下的熱失重特性，并以此結(jié)果為基礎(chǔ)獲得其熱解動力學(xué)，為醫(yī)療廢棄物熱解處置提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

實(shí)驗(yàn)原料的醫(yī)療廢棄物主要包括47.3%藥瓶、28.8%竹棉簽、16.7%一次性口罩及7.2%醫(yī)用手套。粉碎至80目以下，按比例混合。通過工業(yè)分析及元素分析進(jìn)行檢測，低位熱值(LHV)由式(1)計算，分析結(jié)果見表1。

LHV=34.91ωC-10.047ωH+10.05ωS-10.34ωO-1.51ωN-2.11ωA

(1)

表1 醫(yī)療廢棄物的工業(yè)分析及元素分析

采用熱重分析儀(NETZSCH STA449F5，Germany)研究醫(yī)療廢棄物的熱解失重過程，稱取4 mg的混合物料，以5、10、20、30、40 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至900 ℃，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

2.1 等轉(zhuǎn)化率法

由Arrhenius理論可知多組分固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)速率可以由式(2)表示：

(2)

式(2)中：α為轉(zhuǎn)化率；t為停留時間，min；T為開爾文溫度，K；A為指前因子，s-1；E為反應(yīng)所需活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；k(T)是反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

(3)

利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Starink法計算動力學(xué)參數(shù)，三種等轉(zhuǎn)化率法見表2。

表2 三種等轉(zhuǎn)化率法

2.2 主圖法及Model-based分析法

主圖法為多相反應(yīng)提供了最合適的模型(表3)。主圖曲線由式(4)計算。

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 醫(yī)療廢棄物熱解特性

3.1.1 醫(yī)療廢棄物失重特性分析

醫(yī)療廢棄物在20 ℃/min的升溫速率下的TG及DTG曲線如圖1所示，醫(yī)療廢棄物熱解主要分為四個失重階段[12]：脫水階段、醫(yī)療廢棄物中生物質(zhì)成分的熱解階段、醫(yī)療廢棄物中塑料成分的熱解階段和焦炭熱解階段。

表3 常用描述固體熱分解反應(yīng)的反應(yīng)模型

第一失重階段為100～247 ℃，主要為水分和小部分的易揮發(fā)成分析出，失重率較低，無明顯的失重峰。

第二失重階段為247～399 ℃，最大失重速率發(fā)生在359 ℃，該失重階段主要為竹棉簽的失重過程，在300 ℃左右的肩峰是半纖維素的熱解，而在359 ℃的失重峰則主要是纖維素及木質(zhì)素的熱解，主要產(chǎn)生小分子氣體、酚類化合物等。

第三失重階段為399～531 ℃，最大失重速率發(fā)生在495 ℃，為38.50 %/min，在此階段主要發(fā)生的是塑料的失重過程，會發(fā)生隨機(jī)鏈斷裂和C-C鍵端鏈斷裂等反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子量的減少以及揮發(fā)份的溢出。

AI帶給人類的未來不僅僅是出行、居家以及產(chǎn)業(yè)的“暖科技”，它的“暖”正在人類生活的各個領(lǐng)域蔓延。比如，人工智能與醫(yī)療的融合，讓未來的智慧醫(yī)療在烏鎮(zhèn)發(fā)出“技術(shù)之光”。依托互聯(lián)網(wǎng)與人工智能，無人值守的“一分鐘診所”在烏鎮(zhèn)景區(qū)亮相。雖然無人，但這所小診所里卻匯聚了全國2700多家醫(yī)院和24萬名醫(yī)生，同時與12個專病?？七h(yuǎn)程會診中心相鏈接，讓人們足不出戶享受優(yōu)質(zhì)醫(yī)療的未來。

第四失重階段為531～900 ℃，由于醫(yī)療廢棄物揮發(fā)份已析出釋放，故在此階段基本不存在質(zhì)量損失，可以認(rèn)為在此階段樣品的熱解過程基本結(jié)束。

圖1 醫(yī)療廢棄物TG及DTG曲線

3.1.2 升溫速率對熱解特性的影響

醫(yī)療廢棄物在不同升溫速率下的TG及DTG曲線如圖2和圖3所示。隨著升溫速率的升高，TG及DTG曲線逐漸向高溫區(qū)橫移且最大失重速率也隨著升溫速率的升高而顯著增加，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是存在熱滯后以及傳熱限制。此外，隨著升溫速率的升高，熱量從邊界層傳入反應(yīng)固相表面變得更加困難，二者存在的溫差會進(jìn)一步增大。雖然升溫速率的升高會導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)，但最大反應(yīng)速率會隨之升高，高升溫速率更有利于物質(zhì)的熱解，但升溫速率對總失重率基本無影響。

圖2 醫(yī)療廢棄物TG曲線

圖3 醫(yī)療廢棄物DTG曲線

3.2 熱解動力學(xué)分析

3.2.1 醫(yī)療廢棄物熱解過程偽反應(yīng)分析

對DTG曲線分峰處理發(fā)現(xiàn)熱解可分為三個偽反應(yīng)，如圖4所示。反應(yīng)區(qū)間對應(yīng)第二、第三失重階段，其中偽反應(yīng)1對應(yīng)第二失重階段：247～399 ℃，主要是醫(yī)療廢棄物中生物質(zhì)成分的熱解過程；偽反應(yīng)2和偽反應(yīng)3均發(fā)生在第三失重階段：399～531 ℃，分別為生物質(zhì)和塑料的共熱解過程和塑料的熱解過程。

圖4 醫(yī)療廢棄物偽反應(yīng)DTG曲線

3.2.2 醫(yī)療廢棄物熱解過程動力學(xué)參數(shù)分析

通過 FWO法、KAS法和Starink法計算得到的平均活化能以及相關(guān)系數(shù)R2見表4。偽反應(yīng)1的活化能分別為167.69 kJ/mol、157.37 kJ/mol和157.78 kJ/mol，平均相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98；偽反應(yīng)2的活化能分別為265.93 kJ/mol、253.58 kJ/mol和254.08 kJ/mol，平均相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96；偽反應(yīng)3的活化能分別為112.06 kJ/mol、103.94 kJ/mol和104.26 kJ/mol，平均相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。

表4 三種方法計算平均活化能以及相關(guān)系數(shù)R2

由圖5(a)可知，剛開始偽反應(yīng)1的活化能隨著轉(zhuǎn)化率α的增大而增大，而在轉(zhuǎn)化率為0.7時降低。這是因?yàn)樵陂_始反應(yīng)的階段，總纖維素的分解需要大量的能量，因此其活化能呈不斷上升的趨勢；當(dāng)α達(dá)到0.7～0.8時，總纖維素的熱解過程基本完成，后續(xù)熱解所需能量較小，故活化能呈顯著下降的趨勢。

由圖5(b)可知，偽反應(yīng)2的活化能呈逐漸降低的趨勢。其原因?yàn)殡S著熱解程度的增加，生物質(zhì)在偽反應(yīng)1中已經(jīng)完成了大量低分子物質(zhì)(纖維素、半纖維素)和易揮發(fā)物質(zhì)的熱解，而剩余的木質(zhì)素和生物質(zhì)炭等難以分解的組分在該階段開始分解；同時烯烴類高聚物塑料在此階段也開始分解，分解過程中主要為主鏈骨架斷裂，因此偽反應(yīng)2開始發(fā)生裂解反應(yīng)時所需的活化能也較高。隨著熱解程度的增加，大分子結(jié)構(gòu)的分解，在偽反應(yīng)2中兩者的裂解反應(yīng)更易進(jìn)行，活化能開始逐漸降低。

由圖5(c)可知，偽反應(yīng)3活化能呈逐漸上升趨勢，這是因?yàn)樵撾A段主要為塑料的熱解過程，由于聚烯烴裂解產(chǎn)生的小分子“中間體”能夠發(fā)生聚合后再解聚的反應(yīng)，因此所需活化能逐漸升高。

圖5 醫(yī)療廢棄物在不同轉(zhuǎn)化率下表觀活化能

3.2.3 醫(yī)療廢棄物熱解反應(yīng)機(jī)理模型分析

由于主圖法得到的曲線趨勢與升溫速率無關(guān)[13]，故以20 ℃/min計算得到的反應(yīng)機(jī)理代表醫(yī)療廢棄物的熱解過程，如圖6所示。

計算得到偽反應(yīng)1與A3和A4的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.979 8和0.958 1，偽反應(yīng)2與A3和A4的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.931 1和0.929 7，偽反應(yīng)3與A3和A4的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.967 6和0.977 1，相關(guān)程度較強(qiáng)，說明反應(yīng)過程符合Avrami-Erofeev模型，是一種核成長模型。由此可以確定偽反應(yīng)1的機(jī)理模型為A3，偽反應(yīng)2的機(jī)理模型為A3，偽反應(yīng)3的機(jī)理模型為A4。三個偽反應(yīng)的熱解動力學(xué)參數(shù)如表5所示，計算得到的活化能E更接近KAS法和Starink法的值。

圖6 各偽反應(yīng)對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理模型

表5 熱解動力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié)語

(1)醫(yī)療廢棄物熱解過程可以分為四個階段，最主要的失重階段為第二階段的竹棉簽等生物質(zhì)類的分解，溫度區(qū)間為247～399 ℃以及第三階段的塑料類的裂解，溫度區(qū)間為399～531 ℃。由于存在熱滯后現(xiàn)象，隨著升溫速率的提高，熱解階段的起始溫度、終止溫度和峰值溫度會向高溫方向移動，且最大失重速率也會隨之增加。

(2)醫(yī)療廢棄物熱解過程可分為三個偽反應(yīng)，偽反應(yīng)1對應(yīng)第二失重階段，主要是醫(yī)療廢棄物中生物質(zhì)成分的熱解過程，偽反應(yīng)2和偽反應(yīng)3均發(fā)生在第三失重階段，分別為生物質(zhì)和塑料的共熱解過程和塑料的熱解過程。相對于FWO法，KAS法和Starink法可更準(zhǔn)確地計算醫(yī)療廢棄物熱解動力學(xué)參數(shù)。各偽反應(yīng)隨轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)不同的變化趨勢，其中偽反應(yīng)1活化能先增后減，偽反應(yīng)2和偽反應(yīng)3則分別呈下降和上升趨勢。

(3)Avrami-Erofeev模型可以較好地模擬醫(yī)療廢棄物各偽反應(yīng)的熱解過程，其中偽反應(yīng)1和偽反應(yīng)2反應(yīng)機(jī)理均為A3，其活化能分別為155.19 kJ/mol、257.86 kJ/mol，偽反應(yīng)3的反應(yīng)機(jī)理為A4，活化能為106.75 kJ/mol。