王維佳，楊振建，張 杰，舒冬永，王新鵬

[1.綠菱電子材料(天津)有限公司，天津 301714； 2.天津綠菱氣體有限公司，天津 300457]

1 前 言

二碘硅烷(DIS)分子式為SiH2I2，主要作為化學(xué)中間體，也是集成電路制程中化學(xué)氣相沉積的硅源，在等離子增強(qiáng)下能夠產(chǎn)生更活潑的硅自由基，該自由基在保持高沉積速率的前提下，具有反應(yīng)腔溫度低、壓力操作可控的特點(diǎn)。

目前，隨著半導(dǎo)體器件(特別是芯片)的超微型化發(fā)展趨勢，想要突破摩爾定律的限制，往往需要改進(jìn)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的基材結(jié)構(gòu)。DIS作為硅前驅(qū)體，可以在眾多基材上形成氣相沉積，如GaAs、BN、晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅層、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有機(jī)硅玻璃(OSG)、有機(jī)氟硅玻璃(OFS)、氟硅玻璃(FSG)、金屬層(Cu、Al等)、有機(jī)高分子聚合物基底等。因此，DIS已被英特爾列為從10 nm線寬跨越到6 nm線寬制程的關(guān)鍵硅源物質(zhì)，據(jù)悉DIS的用量較大，該物質(zhì)擬年花費(fèi)過億元。

三星、英特爾、AP目前已有二碘硅烷(DIS)的應(yīng)用基礎(chǔ)。與超短線程硅源物質(zhì)—硅烷(BTBAS，一二叔丁基胺)相比，DIS可以把氣相沉積溫度由550℃降低至220℃左右，由此節(jié)省了大量的熱預(yù)算。此外，得到的硅薄膜(如SiN)具有更優(yōu)越的電學(xué)特性。

2 二碘硅烷的制備

2.1 二碘硅烷的理化性質(zhì)

二碘硅烷的摩爾質(zhì)量為283.91 g/mol[1]，常壓下沸點(diǎn)為149～150℃，熔點(diǎn)為-1℃，閃點(diǎn)為38℃，蒸氣壓為25 mmHg(60℃，注：1 mmHg=133.32 Pa)，相對(duì)密度為2.834 g/mL(25℃)，Si—I鍵長[2.423(3)?]，I—Si—I鍵角[110.8(4)?][2]，CAS登記號(hào)為13760-02-6。二碘硅烷化學(xué)性質(zhì)很活潑，遇水放出可自燃的氣體，在高溫條件下與空氣形成易爆炸性的混合物，在火源的條件下可能引發(fā)釋放危險(xiǎn)性的蒸氣，在金屬鉑存在的條件下，和堿反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，在位阻胺存在的條件下不穩(wěn)定，可能形成易燃物質(zhì)。與金屬如鋅、鎂、銀等均會(huì)發(fā)生反應(yīng)。該物質(zhì)在儲(chǔ)運(yùn)過程中需要遠(yuǎn)離水、熱火源、有機(jī)胺、堿等，同時(shí)需要避光保存，貯存溫度控制在2～8℃。

二碘硅烷在常溫常壓的條件下為粉色、淺黃色及淺紅色易燃液體，具有刺鼻性氣味，一旦發(fā)生吞咽、吸入或與皮膚直接接觸，便會(huì)造成嚴(yán)重的皮膚灼傷和眼損傷；二碘硅烷會(huì)刺激呼吸系統(tǒng)及粘膜，大量吸入二碘硅烷后，可能會(huì)導(dǎo)致氣管上皮壞死，引發(fā)支氣管炎等癥狀。

二碘硅烷與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的碘化氫氣體對(duì)人體有著極強(qiáng)的刺激性及毒性。二碘硅烷急性毒性數(shù)據(jù)為經(jīng)口：500.1 mg/kg；吸入：11 mg/L(4 h)；經(jīng)皮膚：1100 mg/kg。

綜上所述，二碘硅烷在制備和純化的過程中對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)苛的要求，在整個(gè)過程中需要確保與空氣的隔離，避免與禁配物的接觸。

2.2 二碘硅烷制備工藝

二碘硅烷的制備需選擇合適的硅源與碘源經(jīng)化合而成。硅源主要包括有機(jī)硅化合物苯硅烷及無機(jī)硅化合物，如硅烷、二氯二氫硅等。碘源主要為碘單質(zhì)、碘化氫以及金屬碘化物。據(jù)目前發(fā)表的文獻(xiàn)和專利來看，二碘硅烷硅源和碘源的合成路線按照合成方法總共分為3類：硅烷基碘化法；鹵素交換法；有機(jī)硅源碘化法。

2.2.1硅烷基碘化法

Maddock[3-4]等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度控制為80℃時(shí)，碘化氫與硅烷在碘化鋁的催化作用下生成了硅基碘化物，反應(yīng)式如式(1)。

SiH4+HI→SiIxH4-x(混合物)

(1)

該反應(yīng)條件下得到碘化氫、硅烷以及硅基碘化物的混合物(SiH3I、SiH2I2、SiHI3、SiI4)，其中硅烷的碘化率為75%。該實(shí)驗(yàn)碘化率的測定采用硝酸鹽滴定法，具體方法如下：硅基碘化物與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生碘離子，采用硝酸鹽滴定，計(jì)算硅烷的碘化率，烷基碘化率為75%。實(shí)驗(yàn)所得混合物通過多次精餾得到較純的SiH2I2和SiH3I。

該文首次報(bào)道了SiH2I2和SiH3I的蒸氣壓及SiH2I2的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。同時(shí)，該文指出SiH2I2在50℃的光照下會(huì)很快分解。二碘硅烷會(huì)與汞、鋅、鎂、氰化銀、鈉發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)物為氣體，在催化劑的作用下反應(yīng)充分，所得的產(chǎn)物為碘基硅烷，并無其他類型的副產(chǎn)物產(chǎn)生。雖然產(chǎn)物是碘基硅烷混合物及未發(fā)生反應(yīng)的碘化氫和硅烷，但是通過精餾的方法很容易實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離，得到較純的SiH2I2。此法的缺點(diǎn)為原料硅烷是自燃?xì)怏w，極易燃易爆，危險(xiǎn)性大；碘化氫化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，來源不易得，在80℃下發(fā)生熱裂反應(yīng)，操作控制難度較大，危險(xiǎn)系數(shù)較高，無法用于規(guī)?；a(chǎn)。

2.2.2鹵素交換法

鑒于硅烷基碘化法工藝危險(xiǎn)系數(shù)高，在降低其物質(zhì)危險(xiǎn)性及操作可控性上做了一些嘗試，其中最有效的為鹵素交換法。液化空氣先進(jìn)材料有限公司[5]采用摩爾比為1∶2的二氯硅烷(DCS)和碘化鋰，以脂肪族、芳香族或者氯化烴溶液為溶劑，反應(yīng)得到的產(chǎn)物為二碘硅烷和副產(chǎn)物氯化鋰，反應(yīng)式如式(2)。

SiH2Cl2+2LiI→SiH2I2+2LiCl

(2)

該反應(yīng)中，不溶性氯化鋰的形成為反應(yīng)帶來了驅(qū)動(dòng)力。在初始部分，二碘硅烷的加入有利于反應(yīng)的進(jìn)行，主要是碘化鋰會(huì)部分溶解在二碘硅烷中，驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)對(duì)比了碘化鈉、碘化鋰的活性，證明了與二氯硅烷(DCS)反應(yīng)時(shí)，碘化鋰的活性低于碘化鈉。

此反應(yīng)原料危險(xiǎn)性降低，且反應(yīng)時(shí)溫度為零下至常溫，反應(yīng)較為溫和，反應(yīng)所得的二碘硅烷轉(zhuǎn)化率高，粗減壓精餾后可得91%的二碘硅烷。雖然該法反應(yīng)危險(xiǎn)性小，但反應(yīng)原料為氣固兩種形態(tài)，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力差，反應(yīng)時(shí)間長。此外，該反應(yīng)將DCS壓縮冷凍為液體，需要消耗大量的液氮，將液態(tài)DCS通入裝有LiI的設(shè)備中，需要待其逐漸回升為室溫再進(jìn)行下一步操作，技術(shù)路線時(shí)效性差。目前該工藝方法還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2.2.3有機(jī)硅源碘化法

1960年，F(xiàn)ritz和Kummer[6-7]首次提出了用有機(jī)物作為硅源制備二碘硅烷，文中揭示了苯硅烷與碘反應(yīng)的步驟及機(jī)理：苯硅烷和碘反應(yīng)生成一碘苯硅烷和苯如式(3)和式(4)，一碘苯硅烷可與多余的碘化氫反應(yīng)生成二碘硅烷和苯，見式(5)。

PhSiH3+I2→PhSiH2I+HI

(3)

PhSiH3+HI→PhH+SiH3I

(4)

PhSiH2I+HI→DIS+PhH

(5)

但是該反應(yīng)無論有無溶劑還是在升溫至60～80℃的條件下，反應(yīng)速率都很緩慢。為了解決這一問題，1987年，Ehud Keinan和Daniel Perez[8-9]對(duì)苯硅烷與碘單質(zhì)的反應(yīng)作了深入的研究，研究表明加入痕量的含氧有機(jī)化合物，反應(yīng)會(huì)變得很劇烈，這大大提高了反應(yīng)的速率，由于反應(yīng)活性太大，因此需要在低溫下進(jìn)行。在該法中，氫化硅烷和碘之間的反應(yīng)可以看作是親核-親電的相互作用，含氧有機(jī)物中的氧的存在可能會(huì)增加硅-氫鍵的親核性，促進(jìn)氫化物對(duì)碘分子的親核攻擊。穩(wěn)定生成的硅中間體[10-11]作為隨后被碘離子捕獲的溶劑化離子對(duì)，極大程度上增加了反應(yīng)速率。

有機(jī)硅源碘化法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生了致癌物質(zhì)苯，但該工藝因其反應(yīng)速度快、操作條件溫和、工藝路線安全性能高成為至今所用范圍最廣的一種方法，為此，很多研究人員對(duì)該方法進(jìn)行了改善。

專利US 0264426A1[12]公開了一種選擇性合成二碘硅烷的方法，該方法將二碘硅烷的合成裝置擴(kuò)大到3 L，采用RSiH3和I2反應(yīng)。滴加RSiH3的溫度控制在-6～6℃，滴加完畢后溫度控制在-65℃的低溫狀態(tài)下反應(yīng)，15 h后緩慢地恢復(fù)至室溫。該裝置能夠有效的進(jìn)行控溫，同時(shí)將二碘硅烷生產(chǎn)工藝增至3 L。

專利CN 201910762131.6[13]提供了一種利用苯基硅烷與碘反應(yīng)得到二碘硅烷的具有工業(yè)規(guī)模的低溫制造方法。該方法采用氯仿作為溶劑，醋酸乙酯作為催化劑，在滴加、混合工序結(jié)束后，一邊使反應(yīng)溶液少量連續(xù)地升溫，一邊進(jìn)行移送。為以后應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模，該二碘硅烷的制造方法優(yōu)選采用10 L甚至100 L以上的反應(yīng)釜。并且在升溫的同時(shí)，通過移送的方法來降低該反應(yīng)的急劇放熱量，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，該法還考察了溶劑、醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加溫度、滴加時(shí)間、反應(yīng)槽中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移等因素對(duì)二碘硅烷收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在氯仿溶劑中，醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加溫度為-30℃，滴加時(shí)間為60 min，反應(yīng)時(shí)長為30 h時(shí)，得到的二碘硅烷收率為78%。該工藝通過增加溶劑的方法，抑制了因催化劑帶來的反應(yīng)急劇升溫，優(yōu)化了混合液的滴加溫度和時(shí)間，得到的二碘硅烷收率較高，且反應(yīng)設(shè)備較大，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

專利CN 201910537707.9[14]提出了一種高純二碘硅烷的制備方法，采用二氯苯硅烷和四氫鋁鋰為原料制備苯硅烷，在120～180℃進(jìn)行蒸餾，得到了較純的苯硅烷。再向苯硅烷中添加催化劑與碘，在不需要任何溶劑的條件下低溫反應(yīng)得到二碘硅烷和副產(chǎn)物苯，最后通過減壓精餾，得到純度95%以上的二碘硅烷。該工藝從原料苯硅烷的制備開始優(yōu)化，解決了傳統(tǒng)采用劇毒化學(xué)品苯基三氯硅烷作為原料制備苯硅烷工藝帶來的安全性問題。同時(shí)苯基二氯硅烷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，解決了苯硅烷原料難以購買的問題。結(jié)合減壓精餾，該制備方法實(shí)現(xiàn)了二碘硅烷高效、高純度生產(chǎn)，提高了產(chǎn)品生產(chǎn)的安全性，更易于規(guī)?；a(chǎn)。

專利CN 202111017549.8[15]通過兩級(jí)反應(yīng)器制備二碘硅烷，該法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：將苯硅烷和含有有機(jī)物的催化劑及芳香族有機(jī)溶劑混合液通入到第一反應(yīng)器中；在第一反應(yīng)器中自上而下生成苯硅烷層、一碘苯硅烷層和碘化氫層；通入苯硅烷，通過調(diào)節(jié)苯硅烷出口流量，精準(zhǔn)得到二碘硅烷粗品；再經(jīng)減壓精餾得到高純二碘硅烷。該法有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，第一反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)的分層，將原料苯硅烷和中間產(chǎn)物HI隔斷，減少副反應(yīng)的發(fā)生；其次，能夠快速轉(zhuǎn)移中間產(chǎn)物，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的純度和轉(zhuǎn)化率；最后，由于反應(yīng)過程中加料量大、反應(yīng)速率更快，兩個(gè)反應(yīng)分別由兩個(gè)反應(yīng)器控制，可有效實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化的生產(chǎn)操作。

3 結(jié)束語

綜上所述，二碘硅烷作為新一代前驅(qū)體硅源，因在眾多基材上的優(yōu)良沉積特性，現(xiàn)已在規(guī)模集成電路制造中引起了廣泛的關(guān)注。當(dāng)今二碘硅烷的合成及精制技術(shù)仍被發(fā)達(dá)國家所壟斷，雖然國內(nèi)對(duì)該物質(zhì)的合成及純化技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)的研究，但仍不具備規(guī)?；纳a(chǎn)條件。如今，我國各級(jí)政府部門出臺(tái)了多個(gè)科技領(lǐng)域相關(guān)政策。這些政策的出臺(tái)對(duì)于加速半導(dǎo)體行業(yè)相關(guān)基礎(chǔ)材料(如二碘硅烷)精制的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)高端半導(dǎo)體制程支撐材料的工業(yè)化生產(chǎn)，打破我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)受制于人的局面有極大的推動(dòng)作用。