夏錦勝，孫 莉，張 鵬，陳昌闊，汪君珠，司江福

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037;2.六盤水市自然資源局，貴州 六盤水 553000; 3. 山東省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 泰安 271000;4.貴州省地礦局 113地質(zhì)大隊，貴州 六盤水 553000)

0 引 言

我國石墨資源成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，資源潛力巨大，主要分布在黑龍江、內(nèi)蒙古、四川、山西、山東、河南和新疆等省(區(qū))。坪河晶質(zhì)石墨礦床累計探明礦物資源量約133萬t[1-3]。坪河晶質(zhì)石墨礦床位于四川省南江縣坪河鄉(xiāng)境內(nèi)，揚(yáng)子陸塊北緣龍門山—大巴山成礦帶[4]。本文通過詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查及室內(nèi)巖礦石分析測試，采用全巖主量和微量元素分析、碳同位素分析、鋯石U-Pb測年等手段，初步闡述了坪河石墨礦床地質(zhì)、地球化學(xué)特征，并對礦床成因進(jìn)行討論。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

四川省坪河晶質(zhì)石墨礦床大地構(gòu)造位置位于揚(yáng)子古陸塊內(nèi)的米倉山—大巴山基底逆沖帶上，龍門山—大巴山成礦帶。區(qū)內(nèi)構(gòu)造發(fā)育，主要由近東西向、北東向的褶皺構(gòu)造組成，伴有東西向、北東向斷層，大致與龍門山構(gòu)造帶走向一致(圖1)。區(qū)內(nèi)出露地層主要有中元古界火地埡群、震旦系觀音巖崖組與燈影組、寒武系筇竹寺組[5]。

中元古界火地埡群包含中部的麻窩子組和上部的上兩組，下部的鐵船山組地層缺失，總厚度大于678 m。麻窩子組主要為區(qū)域變質(zhì)作用下的淺海相碳酸鹽巖建造，由灰色到灰白色白云巖、白云質(zhì)大理巖、結(jié)晶灰?guī)r和片巖組成；上兩組整合于麻窩子組之上，由區(qū)域變質(zhì)作用下的濱海—淺海相碎屑巖組成，以結(jié)晶灰?guī)r、大理巖、石英板巖、石英片巖、絹云母片巖、薄層粉砂巖為主。震旦系地層出露燈影組和觀音崖組，與火地埡群或侵入巖體呈不整合接觸，巖性以淺海相白云巖為主，夾濱海相碎屑巖，厚度420～980 m；寒武系筇竹寺組與震旦系或侵入巖體呈平行不整合接觸，以濱海—淺海相砂巖、頁巖為主，夾砂巖、泥質(zhì)灰?guī)r，厚度1 020～1 230 m。區(qū)內(nèi)巖漿巖主要為呂梁期第二期堿性正長巖、第三期石英閃長巖和第四期酸性花崗巖。堿性正長巖呈灰色—深灰色，半自形粗粒結(jié)構(gòu)，局部呈偉晶結(jié)構(gòu)、似粗面結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造；第三期石英閃長巖與震旦系呈沉積接觸或斷層接觸關(guān)系，與火地埡群麻窩子組大理巖呈侵入接觸關(guān)系，該期巖石類型主要為斑狀閃長巖和輝石閃長巖；第四期酸性花崗巖與麻窩子組大理巖呈侵入接觸關(guān)系，主要巖石類型為中?；◢忛W長巖[3-5]。

圖1 南江坪河石墨礦床區(qū)域地質(zhì)簡圖[5]Fig.1 The geological map of the graphite deposit in Pinghe area，Nanjiang[5]

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦體特征

區(qū)內(nèi)石墨礦體位于大河壩—尖山—賈家寨復(fù)背斜的次級坪河—官壩背斜西南端的北西翼,含礦層為中元古界火地埡群麻窩子組地層。礦體在平面和剖面上呈不規(guī)則似層狀—透鏡狀產(chǎn)出，產(chǎn)狀與圍巖總體一致，礦體走向呈北東—南西向，總體呈北東40°，傾向140°～ 170°，傾角60°～ 80°，石墨礦帶長約2 200 m，寬150～400 m，一般300 m，厚5～76 m[6-7]。礦體在坪河土臺村小溪溝和羅平河河床處因流水沖刷有部分出露(圖2)。

圖2 石墨片巖、含石墨大理巖以及圍巖白云質(zhì)大理巖的接觸關(guān)系Fig.2 The contact between graphite shist,graphite-bearing marble and dolomite marble

2.2 礦石特征

礦區(qū)礦石以石墨片巖為主，次為含石墨大理巖。石墨片巖呈深灰色—灰黑色，為粒狀鱗片變晶結(jié)構(gòu)，片狀構(gòu)造(圖3(a)、(b)、(c))；主要由石墨、石英、絹云母或白云母和少量黃鐵礦等礦物組成，其中石英含量為30%～50%，絹云母和白云母含量為20%～30%，黃鐵礦含量為2%～5%；石墨呈葉片狀、鱗片狀和板狀集合體多沿片理方向定向排列，單偏光鏡下呈淺灰色帶褐色，正交偏光鏡下多色性為灰色帶棕—藍(lán)灰色，且無內(nèi)反射。石墨含量為11.24%～27.29%，平均16.32%。石墨粒徑大于0.5 mm的占約5%，0.3～0.5 mm的占約12%，0.15～0.3 mm的占約20%，0.05～0.15 mm的占約30%，小于0.05 mm的占約33%(表1)。含石墨大理巖型礦石中石墨呈鱗片狀集合體或不規(guī)則的細(xì)脈狀分布于白云質(zhì)大理巖中，石墨鱗片片徑小于0.05 mm，并伴有少量磁鐵礦或黃鐵礦等礦物(圖3(e)、(f))。

(a)、(b)、(c)石墨片巖; (d)含石墨白云質(zhì)大理巖; (e)石墨片巖中與黃鐵礦伴生的鱗片狀石墨(-); (f)石墨片巖中沿片理方向呈定向排列的石墨(-)。圖3 坪河石墨礦石及顯微照片F(xiàn)ig.3 Ore and microscopic photos of Pinghe scaly graphite deposit

表1 坪河晶質(zhì)石墨礦床石墨片徑統(tǒng)計

3 巖石地球化學(xué)特征

3.1 樣品采集和分析方法

樣品采自南江縣坪河石墨礦區(qū)礦體露頭，本次主量元素和微量元素分析樣品為8件含石墨片巖，在廊坊市中鐵物探勘察有限公司分析，主量元素用ARL AdvantXP+波長色散X熒光光譜儀測試，監(jiān)測溫度為20 ℃，相對濕度為30%，微量元素用X Series 2等離子體質(zhì)譜儀分析。

碳同位素測試在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所同位素實驗中心完成，采用同位素質(zhì)譜法，檢測依據(jù)為GB/T 18340.2—2010。檢測流程為: ①將礦區(qū)所采新鮮石墨礦石樣品磨制粉末至200目；②稱取100 g左右石墨粉末至干凈燒杯中；③配置1 mol/L的鹽酸；④將配好的稀鹽酸緩慢倒入燒杯中，同時用玻璃棒攪拌直至樣品不起氣泡，即所有碳酸鹽均反應(yīng)完畢；⑤待樣品沉淀后倒掉上清液，留下杯中沉淀；⑥加入去離子水清洗樣品，倒掉上清液，重復(fù)清洗4～5次，直至pH試紙測試顯示呈中性；⑦將清洗后的樣品留在燒杯中并放入烘烤箱，調(diào)節(jié)溫度到60 ℃，烘烤24 h；⑧將烘干的樣品取出并稱重備用；⑨將稱好的樣品、標(biāo)樣和空白樣用MAT253質(zhì)譜儀(Thermo Finnigan MAT 253 TRMS)測試，結(jié)果用V-PDB作參考，分析誤差在±0.2‰以內(nèi)。

鋯石SHRIMP U-Pb同位素年齡測定樣品為坪河晶質(zhì)石墨礦床含石墨片巖(PH-03)，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院用SHRIMP離子探針儀測定。樣品為南江縣坪河晶質(zhì)石墨礦床主要礦石類型，主要由石英、斜長石、鉀長石、云母和石墨等礦物組成。本次對挑選的16顆鋯石進(jìn)行16個分析點的U-Pb同位素年齡分析。

3.2 主量元素

坪河晶質(zhì)石墨礦床含石墨片巖的巖石地球化學(xué)主量元素分析結(jié)果(表2)表明，8個含石墨片巖的固定碳平均含量為16.32%。SiO2含量較高，在65.05%～81.41%之間，平均為71.18%。Al2O3含量在11.36%～18.11%之間，平均為15.94%。SiO2/Al2O3在3.59～7.05之間，TiO2含量在0.74%～1.92%之間，K2O/Na2O比值在3.78～14.13之間。CaO和MgO含量較低，CaO含量在0.03%～0.65%之間，平均0.22%；MgO含量在0.68%～1.33%之間，平均1.04%；K2O含量在3.27%～7.54%之間，平均5.57%；Fe2O3含量在0.21%～6.29%之間，平均2.97%；FeO含量在0.24%～1.44%之間，平均0.72%；燒失量數(shù)值較大，在15.38%～35.05%之間變化，平均為21.09%。

3.3 微量元素

石墨片巖微量元素地球化學(xué)分析結(jié)果(表3)表明，除個別樣品外，各巖石樣品的微量元素含量變化相對較穩(wěn)定。其中Rb含量為41.82×10-6～133.60×10-6，平均為106.21×10-6；Ba含量為113.00×10-6～451.00×10-6，平均為320.41×10-6；Sr含量為23.97×10-6～65.83×10-6，平均為44.97×10-6；Rb/Sr比值為1.74～3.21，平均為2.40；Sr/Ba比值為0.08～0.35，平均為0.16；過渡元素含量較大，Co含量為0.16×10-6～26.04×10-6，Cr含量為106.00×10-6～325.90×10-6，Ni含量為5.77×10-6～426.50×10-6和V含量為1 032.00×10-6～4 615.00×10-6。Zr、Hf、Ta、Th和U等高場強(qiáng)元素含量較高，變化范圍相對較大，Th含量為1.95×10-6～6.34×10-6，平均為4.70×10-6；Zr含量為112.00×10-6～234.70×10-6，平均為184.00×10-6；Hf含量為5.40×10-6～ 18.23×10-6，平均為9.68×10-6；U含量為5.71×10-6～ 13.36×10-6，平均為10.31×10-6；Ta含量為0.08×10-6～ 1.57×10-6。從上述數(shù)據(jù)可以看出高場強(qiáng)元素含量的變化范圍較大，推測為變質(zhì)作用影響導(dǎo)致[8]。Ni/Co>7為極貧氧—厭氧環(huán)境[9-10]，本次Ni/Co比值為9.09～35.64，平均為16.10，表明其形成環(huán)境為極度貧氧—厭氧環(huán)境。

從坪河晶質(zhì)石墨礦床含石墨片巖的微量元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖4)可以發(fā)現(xiàn)，除元素Sr外，含石墨片巖微量元素球粒隕石蛛網(wǎng)圖呈右傾現(xiàn)象。地幔不相容元素的含量均高于球粒隕石,富集Rb、Th、Ce、Hf等不相容元素，虧損Ba、Nb、P等不相容元素，Nb負(fù)異常指示物源與陸殼有密切關(guān)系[10-11]。

表3 坪河晶質(zhì)石墨礦床石墨片巖微量元素地球化學(xué)特征(wB/10-6)

圖4 坪河石墨礦床含石墨片巖微量元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(球粒隕石數(shù)據(jù)引自Thompson，1982)Fig.4 Spider diagram of trace elements strandrized by chondrite of graphite shist in Pinghe graphite deposit

3.4 稀土元素

從石墨片巖稀土元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)分析結(jié)果(表4)可知，稀土元素總含量∑REE在70.85×10-6～ 281.64×10-6之間，平均值為135.34×10-6；輕稀土總量范圍為62.24×10-6～ 257.85×10-6，平均值為121.35×10-6；重稀土總量范圍為8.60×10-6～ 23.80×10-6，平均值為13.99×10-6；輕重稀土元素比值(LREE/HREE)為5.79～11.92，平均值為8.39，且(La/Yb)N為3.99～12.76，平均值為8.55，表明REE的分異程度較高，輕稀土較重稀土富集；δEu變化范圍為0.67～0.97，平均值為0.81；δCe變化范圍為0.70～0.95，平均值為0.80，表現(xiàn)為Ce負(fù)異常，表明原巖形成于還原環(huán)境中[12-14]。

表4 坪河晶質(zhì)石墨礦床變質(zhì)巖系稀土元素地球化學(xué)特征(wB/(μg/g))

根據(jù)坪河石墨礦床含石墨片巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖5)可知，曲線整體表現(xiàn)出右傾現(xiàn)象，各樣品稀土元素變化趨勢相似，稀土元素含量均大于球粒隕石，且各元素虧損和富集現(xiàn)象不明顯。

圖5 坪河石墨礦床含石墨片巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(球粒隕石數(shù)據(jù)引自Thompson，1982)Fig.5 Spider diagram of rare earth elements strandrized by chondrite of graphite shist in Pinghe graphite deposit

3.5 石墨的碳同位素特征

碳同位素主要由穩(wěn)定同位素12C(98.893%)、13C(1.107%)以及部分放射性同位素14C組成。13C/12C比值常被用來判斷石墨礦中的碳質(zhì)來源，因為12C在生物光合作用產(chǎn)生的有機(jī)物中相對集中，所以生物成因的13C/12C比值比較低，而非生物成因的13C/12C比值則相對比較高。δ13C為測試樣品中13C/12C比值相對于標(biāo)樣中13C/12C比值偏離程度的千分率。地殼碳中沉積的有機(jī)碳大約占27%，其中δ13C平均為-25‰，近代沉積物中有機(jī)物δ13C范圍為-10‰～-30‰，在-20‰～-27‰之間有一個最大分布區(qū)[15]；地殼中沉積碳酸鹽的碳含量大約占73%，δ13C平均值為0‰，地幔碳的δ13C為-7‰左右[16]。本次測試結(jié)果見表5。

表5 坪河晶質(zhì)石墨礦床石墨的碳同位素測試結(jié)果

各地石灰?guī)r、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)、渤海灣油田原油、煤、瀝青煤、瀝青以及黑龍江柳毛石墨礦床、內(nèi)蒙古興和黃土窯石墨礦床、河南小岔溝石墨礦床、新疆蘇吉泉石墨礦床和吉林集安群石墨礦床的δ13C測試結(jié)果見表6。

表6 含碳物質(zhì)碳同位素測試結(jié)果對比表

由石墨礦的碳同位素測試結(jié)果(表5)可知，坪河石墨礦δ13C值在-25.08‰～-22.92‰之間，平均為-24.17‰。通過與其他地區(qū)石墨樣品δ13C測試結(jié)果對比(表6)發(fā)現(xiàn)，坪河石墨礦石δ13C值變化范圍與黑龍江柳毛石墨礦床、內(nèi)蒙古興和黃土窯石墨礦床、河南小岔溝石墨礦床、新疆蘇吉泉石墨礦床、吉林集安群石墨礦床以及山東南墅石墨礦床等的δ13C測試值接近，且前人研究表明上述幾個石墨礦床石墨的碳質(zhì)來源均為有機(jī)質(zhì)[17-27]；與此同時，通過與各地石灰?guī)r、現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)、渤海灣油田原油、煤、瀝青煤、瀝青等對比發(fā)現(xiàn)[28]，坪河石墨礦石δ13C值與有機(jī)碳的δ13C值基本一致，與無機(jī)碳的δ13C值相差較大，推測坪河晶質(zhì)石墨礦床石墨的碳質(zhì)來源為有機(jī)碳。

4 含石墨變質(zhì)巖系鋯石U-Pb年代學(xué)

本次鋯石U-Pb年代學(xué)測試數(shù)據(jù)列于表7，陰極發(fā)光(CL)圖像和SHRIMP鋯石U-Pb諧和圖見圖6和圖7。根據(jù)鋯石的U-Pb同位素年齡數(shù)據(jù)(表7)及陰極發(fā)光圖像特征，并結(jié)合鋯石U-Pb年齡諧和圖，除了1顆較老的繼承鋯石(2 717±14) Ma外，其余分析點的陰極發(fā)光顯示鋯石多數(shù)不可見核幔結(jié)構(gòu)，多為半自形到它形，無分帶、弱分帶或海綿狀分帶，少量鋯石呈自形到半自形，可見少量巖漿環(huán)帶，粒徑較小，大小范圍為30～120 μm，長寬比介于1:1～1:4之間。U含量為139×10-6～ 767×10-6，Th含量為73×10-6～ 757×10-6，Th/U比值為0.522 7×10-6～ 1.061 6×10-6，結(jié)合鋯石透射光特征可知，本次研究的鋯石屬變質(zhì)重結(jié)晶鋯石。16個分析點207Pb/206Pb年齡介于600～905 Ma之間，加權(quán)平均207Pb/206Pb年齡為774 Ma，其可以解釋為礦石的主要變質(zhì)年齡[29-31]。

圖6 坪河石墨礦床含石墨片巖的鋯石陰極發(fā)光(CL)圖像及測試點圖Fig.6 Cathodoluminescence(CL) images and test points of zircon in graphite schist from Pinghe graphite deposit

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，206Pb/238U年齡分布范圍為(735±17)～(869±17) Ma，年齡跨度較小，石墨片巖的鋯石年齡測點基本都落在諧和曲線附近，該諧和曲線諧和度較好，諧和年齡為(751.6±4.5) Ma，屬新元古代時期。所測石墨礦石年齡跨度反映出變質(zhì)巖系鋯石的形成經(jīng)歷了一段時間的地質(zhì)演化，這一點與巖漿鋯石年齡相對集中不太一樣。結(jié)合石墨礦主要賦礦地層為中元古界火地埡群麻窩子組，推測坪河石墨礦主要在新元古代區(qū)域變質(zhì)作用下形成[3-4,32]。

表7 坪河石墨礦床含石墨片巖鋯石LA-ICP-MS U-Pb同位素年齡測定結(jié)果

注: 測年工作由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成;ρ為207Pb/235U和206Pb/238U的誤差相關(guān)系數(shù)。

圖7 含石墨片巖的鋯石U-Pb年齡諧和圖 Fig.7 The zircon U-Pb concordia diagram of graphite bearingschist

5 討 論

5.1 沉積物來源

w(Al)/w(Al+Fe+Mn)比值是衡量海相沉積物中熱水沉積物含量的標(biāo)志，w(Al)/w(Al+Fe+Mn)比值隨著沉積物的熱水沉積物含量增加而減少，其比值可以判斷沉積物的來源，比值小于0.5時為熱水注入，比值大于0.5時，其物源應(yīng)為陸源[33]。通過本文分析研究(表8)可知，坪河晶質(zhì)石墨礦床所分析礦石樣品的w(Al)/w(Al+Fe+Mn)均大于0.5，初步推測坪河石墨礦床的礦質(zhì)來源為陸源。

表8 坪河石墨礦w(Al)/w(Al+Fe+Mn)比值

5.2 原巖性質(zhì)

以沉積巖中w(Al2O3)/w(Al2O3+CaO+Na2O+K2O)比值和w(K2O)/w(Na2O+K2O)比值來區(qū)分正、副變質(zhì)巖的兩項具體指標(biāo)，并且以w(Al2O3)/(Al2O3+CaO+Na2O+K2O)為A值，以w(K2O)/w(Na2O+K2O)為K值，以K、A兩個數(shù)值編制一個二元直角坐標(biāo)圖解即KA圖解[34]。通過坪河晶質(zhì)石墨礦床含石墨變質(zhì)巖的地球化學(xué)數(shù)據(jù)計算，并在KA圖解中投圖(圖8)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)坪河晶質(zhì)石墨礦床含石墨變質(zhì)巖的原巖均分布在泥質(zhì)粉砂巖區(qū)域。

圖8 坪河石墨礦床含石墨變質(zhì)巖KA原巖判別圖解Fig.8 KA discriminant diagram showing source rock of graphite shist in Pinghe graphite deposit

5.3 礦床成因探討

研究區(qū)變質(zhì)類型主要為區(qū)域變質(zhì)作用，次為接觸變質(zhì)作用，分析認(rèn)為，礦區(qū)石墨碳質(zhì)在古元古代火地埡群麻窩子組地層中沉積賦存，在新元古代麻窩子組地層中初步變質(zhì)形成，并在周邊晉寧期—澄江期等巖漿侵入作用下，大量的熱力使前期形成的石墨變質(zhì)程度進(jìn)一步加深，石墨鱗片進(jìn)一步變大，并使前期未變質(zhì)的碳質(zhì)變?yōu)槲⒕Щ螂[晶質(zhì)石墨。初步推測坪河晶質(zhì)石墨礦床成因主要為區(qū)域變質(zhì)作用，礦床后期有接觸變質(zhì)作用疊加改造的可能。

6 結(jié) 論

坪河晶質(zhì)石墨礦床產(chǎn)在中元古界火地埡群麻窩子組地層中，礦體在平面、剖面上形態(tài)呈層狀—不規(guī)則透鏡狀產(chǎn)出。礦區(qū)礦石類型主要為含石墨片巖，次為含石墨白云質(zhì)大理巖，含石墨片巖中石墨呈葉片狀、鱗片狀和板狀集合體，多沿片理方向定向排列，礦石固定碳含量在11.24%～27.29%之間，平均16.32%，石墨粒徑大于0.5 mm的占5%，粒徑0.3～0.5 mm的占12%，粒徑0.15～0.3 mm的占20%，粒徑0.05～0.15 mm的占30%，粒徑小于0.05 mm的占33%。

主量元素和微量元素分析結(jié)果推測含石墨變質(zhì)巖的原巖為泥質(zhì)粉砂巖，物源為陸源。鋯石SHRIMP U-Pb測年結(jié)果表明其變質(zhì)時代為新元古代(751.6±4.5) Ma。石墨δ13C平均為-24.17‰，表明石墨物源為有機(jī)碳。綜合推測坪河晶質(zhì)石墨礦床成因為有機(jī)成因的區(qū)域變質(zhì)型石墨礦床[35-37]。

致謝: 野外考察階段得到巴中市原國土資源局和攀枝花市原國土資源局以及成都理工大學(xué)白林老師等的幫助,在此一并向他們致以謝意！