張偉 ，李立清 ，吳才貴 ，廖彬 ，龍光武 ，宮曉丹

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512325）

揮發(fā)性有機物(VOCs)定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物”，包括各種脂肪烴、芳香烴和烴的衍生物等，是造成PM2.5污染、臭氧層污染等的重要因素[1]。隨著國家環(huán)保政策要求的日趨嚴(yán)格，冶金溶劑萃取生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性萃取劑尾氣治理也越來越受到生產(chǎn)企業(yè)的重視。目前小型的萃取企業(yè)基本上選用負壓萃取設(shè)備，即采用蓋板密封，負壓抽風(fēng)的方式實現(xiàn)萃取揮發(fā)性氣體有組織收集后排放，而大型的萃取冶金企業(yè)，采用蓋板密封是不現(xiàn)實的，有條件的也只能在密閉的室內(nèi)作業(yè)，然后對室內(nèi)氣體集中收集處理后排放。

作為揮發(fā)性有機廢氣的處理技術(shù)主要有兩大類: 一類是回收法，主要包括活性炭吸附法、變壓吸附法、冷凝法和生物膜法等；另一類是消除法,主要包括熱氧化法、催化燃燒法、生物氧化法、電暈法、等離子體分解法、光解與光催化法等[1-3]。針對萃取冶金中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機氣體，僅有獨立的萃取體系可以采用回收法，但更多的萃取冶金企業(yè)涉及多種萃取體系，一般無法回收利用而采用消除法，并由企業(yè)從以上方法中根據(jù)各自情況選擇，其中活性炭吸附法和光解與光催化法應(yīng)用較多。

1 萃取冶金有機揮發(fā)性氣體組成及特點

萃取冶金通常在混合澄清箱中進行，小型萃取箱僅加有蓋板無單獨抽風(fēng)裝置；大型萃取工藝，采用大體積混凝土混合澄清箱沒有進行氣體收集。揮發(fā)性有機物主要是萃取劑中的稀釋劑、萃取劑和改質(zhì)劑；萃取料液一般是酸性浸出溶液，通常具有30～70℃，萃取劑在與料液相互接觸后，受熱揮發(fā)出萃取有機氣體，散發(fā)出來的VOCs含量濃度一般在0.05～5 mg/L，相比噴涂、印染等行業(yè)，具有濃度低，成分復(fù)雜，散逸點多，難以收集的特點。

萃取冶金中的稀釋劑一般是低揮發(fā)性、低黏度、閃點在70℃以上，具有低水溶性和低毒性的烴類化合物，目前常用的包括260#溶劑油、輕質(zhì)白油和石油公司專門供應(yīng)的溶劑油品，如Escaid120、200和110。改質(zhì)劑和萃取劑是具有特殊官能團的有機試劑，有很強的專屬性，一般要求穩(wěn)定性好，抗氧化，極低的毒性無異味，表面活性低不易燃。萃取有機體系一般由萃取劑和稀釋劑組成，組成比例一般在10%～30%∶70%～90%，改質(zhì)劑一般在萃取劑和稀釋劑組成的有機體系中加入5%～30%含有羥基的醇類或脂類，最終組成的萃取有機相是一個復(fù)雜的有機混合物，通過與需要進行萃取的酸性或堿性水溶液混合攪拌以傳質(zhì)的方式實現(xiàn)金屬離子的分離富集，具有高度的選擇性，在稀土和稀有金屬方面應(yīng)用非常廣泛。

目前萃取過程中揮發(fā)性有機廢氣還沒有專門的排放控制標(biāo)準(zhǔn)，大部分執(zhí)行的是國家2018年最新大氣污染物和（VOCs）揮發(fā)性有機化合物排放標(biāo)準(zhǔn)或者各地方執(zhí)行地方的（VOCs）揮發(fā)性有機化合物排放標(biāo)準(zhǔn)，例如廣東省對萃取冶金行業(yè)揮發(fā)性有機氣體采用的是廣東2018年最新（VOCs）揮發(fā)性有機化合物排放標(biāo)準(zhǔn)中II時段工藝廢氣大氣污染物排放限值，檢測標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 廣東地方采用的II時段工藝廢氣大氣污染物排放限值Table 1 Emission limits of air pollutants from the second period of process used in Guangdong

2 處理萃取有機揮發(fā)性氣體的現(xiàn)有技術(shù)

2.1 吸附法

吸附法處理有機尾氣技術(shù)作為一種傳統(tǒng)的工藝技術(shù)，在目前依然得到廣泛應(yīng)用。作為吸附法核心物質(zhì)的吸附劑對吸附效果起到關(guān)鍵作用，目前工業(yè)上常用的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、硅膠和分子篩。在萃取冶金生產(chǎn)過程中，企業(yè)通常選擇活性炭作為萃取有機廢氣的吸附材料[4-5]。

活性炭作為一種非極性吸附劑，具有疏水性和親有機物的特性，能吸附大部分有機氣體，同時活性炭的孔徑范圍寬，對一些極性大分子也有較好的吸附能力。作為專用吸附有機廢氣使用的活性炭碘值和CTC（四氯化碳吸附率）是非常重要的技術(shù)指標(biāo)，除此之外，活性炭必須具有小的孔徑、大的孔隙體積和很高的比表面積，兼具有良好的耐磨性，多次和長時間經(jīng)受剪切、壓縮、碰撞而保持結(jié)構(gòu)完整，選擇活性炭種類時，還要考慮炭質(zhì)強度、吸附速度和吸附容量等各類活性炭主要技術(shù)指標(biāo)見表2，另外對活性炭活性、孔徑、比表面積、孔容積等特性都有嚴(yán)格的要求，選用原則基本取決于技術(shù)上適用、經(jīng)濟上便宜及容易采購[5]。

表2 各類吸附用活性炭主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical indicators of various types of activated carbon for adsorption

采用活性炭吸附法凈化揮發(fā)性有機物是萃取冶金行業(yè)中最普遍采用的方法，一方面冶金萃取生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機物大多屬于非極性或弱極性物質(zhì)，另一方面活性炭是工業(yè)及環(huán)境保護上最常用的吸附劑，作為一種非極性吸附劑，具有疏水性和親有機物的性質(zhì)，它能吸附絕大部分萃取冶金有機氣體，如苯類、醇類、烴類和醛酮類，同時由于活性炭的孔徑范圍寬，即使對一些極性氣體分子也有較好的吸附作用，因此，在吸附操作中，活性炭是一種首選的優(yōu)良吸附劑。綜合以上因素，活性炭和活性炭纖維應(yīng)用較廣泛、效果較好。表3列出常用萃取冶金廢氣用的活性炭的物性參數(shù)[5]。

表3 萃取冶金廢氣用活性炭的物性參數(shù)Table 3 Physical parameters of activated carbon for extracting metallurgical waste gas

在處理揮發(fā)性有機氣體過程中，將活性炭裝在固體床吸附設(shè)備中，相應(yīng)的處理流程一般由四部分組成，即廢氣預(yù)處理、吸附部分、吸附劑的脫附與再生和溶劑回收部分，而在實際應(yīng)用中，中小型企業(yè)通常將有機氣體與活性炭吸附裝置直接完成凈化后達標(biāo)排放，由于活性炭整體使用量較少，且活性炭吸附的萃取有機氣體是一種混合物，溶劑回收難度較大，通常萃取冶金企業(yè)沒有采用吸附劑脫附和再生和溶劑回收流程部分，而是當(dāng)尾氣處理一定的周期后，活性炭直接進行火法焚燒處理或委托有資質(zhì)企業(yè)處理。

除了活性炭外，其他吸附材料主要有活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩、活性白土和吸附樹脂等。吸附非極性的萃取有機廢氣，活性氧化鋁、硅膠屬于極性吸附材料，對萃取有機廢氣吸附較差，沸石分子篩是一種離子型吸附劑，可以根據(jù)分子的大小及極性的不同進行選擇性吸附，目前在揮發(fā)性有機物治理方面得到廣泛應(yīng)用，尤其在大風(fēng)量、低濃度的揮發(fā)性有機物領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，它可以將濃度只有每立方米幾十毫克的VOCs進行10～20倍的濃縮，然后進行回收或燃燒處理[6]，理論上特別適應(yīng)于萃取冶金廢氣的處理，但目前還未見到企業(yè)應(yīng)用的報道。另外，吸附樹脂也越來越多地應(yīng)用于有機廢氣的處理，但樹脂材料價格比較貴，一次性投入較高，需要具備多次循環(huán)使用才具有較好的經(jīng)濟效益，因此，限制了企業(yè)的應(yīng)用。

2.2 光解與光催化技術(shù)

光解技術(shù)是利用UV紫外光的能量將空氣中分子變成游離氧，通過游離氧與氧分子結(jié)合生成氧化能力更強的臭氧，從而破壞VOCs中的有機廢氣分子鏈，降解為低分子化合物，用于萃取冶金中主要涉及的萃取劑，表4列出常用萃取劑化學(xué)性質(zhì)及物質(zhì)關(guān)鍵氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

表4 常見萃取劑化學(xué)性質(zhì)及物質(zhì)關(guān)鍵氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物Table 4 Chemical properties of common extractants and key oxidation conversion of substances

光催化技術(shù)一般稱為光催化氧化技術(shù)，即通過光的作用而形成化學(xué)反應(yīng)，讓揮發(fā)性有機廢氣進行不斷轉(zhuǎn)化，從而使揮發(fā)性有機廢氣自身污染性大大降低[7]。現(xiàn)階段通過大量實驗的研究結(jié)果表明，在催化劑選擇合理的條件下，光催化氧化技術(shù)可以讓揮發(fā)性有機廢氣脫除率達到70%～80%，具有十分明顯的處理效果[8]。而目前影響處理效果的主要是催化劑的性能，選擇合適的催化劑至關(guān)重要，常見的光催化劑多為金屬氧化物和硫化物，如TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2的綜合性能較好，應(yīng)用較廣。

為更好地應(yīng)用光解和光催化技術(shù)，通常在技術(shù)前段增加洗水系統(tǒng)，主要目的是對廢氣進行預(yù)處理，脫除粉塵和酸性氣體，對于萃取冶金過程中的氣體大部分為酸性氣體，如果選用光解或光催化技術(shù)處理萃取有機廢氣增加水洗系統(tǒng)是必要的。因為設(shè)備無需添加劑，不會產(chǎn)生二次污染，節(jié)能環(huán)保，成本低，占地面積小，得到很多企業(yè)的應(yīng)用，但是也反應(yīng)出對于氣體反應(yīng)會生成不徹底氧化的副產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物將會比初始VOCs具有更大的毒副作用[9]。

2.3 低溫等離子體技術(shù)

等離子體是原子及原子團失電子后，被電離產(chǎn)生正負離子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，常被視為是除固、液、氣外，物質(zhì)存在的第四種形態(tài)，等離子體由離子、電子、自由基等活性離子組成，整體呈中性。等離子體又分為高溫等離子體和低溫等離子體，目前，應(yīng)用于有機廢氣治理的主要是低溫等離子體技術(shù)。低溫等離子體在形成過程中，其電子能量可達到1～20 eV，因此，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，在凈化VOCs時，首先是高能電子與分子間碰撞反應(yīng)引發(fā)活性自由基，而后，自由基會與有機氣體分子結(jié)合反應(yīng)，達到凈化氣體的目的[10]。

低溫等離子體技術(shù)是借助射頻放電等技術(shù)得到大量活性粒子與高能粒子，通過二者的綜合作用，讓揮發(fā)性有機廢氣有害化合物與有毒化合物向無害二氧化碳、氮氣、水等進行轉(zhuǎn)化。作為一種新型的處理技術(shù)，由于其能耗較低、工藝簡單等優(yōu)勢，變成處理揮發(fā)性有機廢氣中具有較高應(yīng)用價值與推廣潛力的先進技術(shù)[11]。

低溫等離子體主要由發(fā)生裝置組成，通常將低溫等離子體處理設(shè)備設(shè)置在排風(fēng)管道尾端，即最后經(jīng)過低溫等離子體高能電子的反應(yīng)后直接排放。在使用過程中，抽風(fēng)系統(tǒng)將生產(chǎn)中產(chǎn)生的有機廢氣集中抽出，為提高處理效率，目前根據(jù)等離子體放電方式的不同提出了各種組合工藝，不同的處理技術(shù)具有各自的技術(shù)特點，其中包括介質(zhì)阻擋工藝、交直流疊加電壓系統(tǒng)凈化工藝、等離子體—催化劑協(xié)同工藝和等離子體—吸附/吸收聯(lián)合工藝，其中介質(zhì)阻攔技術(shù)優(yōu)勢是增加介質(zhì)與氣體間的接觸面積，增加自由基的生產(chǎn)效率；但缺點是接觸面間產(chǎn)生很大的場壓，效率較低；高功率脈沖電暈工藝可在反應(yīng)器內(nèi)建立起較大的等離子區(qū)域，效率較高；并聯(lián)多個反應(yīng)器可以提高處理能力。綜合各自技術(shù)的特點，形成了等離子體技術(shù)與其他工藝技術(shù)聯(lián)合治理VOCs的新工藝[12]。低溫等離子體技術(shù)具有工藝簡單、處理效果好、二次污染少、運行費用低等優(yōu)點。高宗江等[13]發(fā)現(xiàn)該技術(shù)去除率范圍為34.1%～96.3%，與其他治理技術(shù)相比，效果較好，當(dāng)?shù)蜏氐入x子體技術(shù)的ρ（VOCs）＜100 mg/m3時，去除率達90%以上；但當(dāng)ρ（VOCs）＞1000 mg/m3時，去除率降至50%以下，效果較差。說明低溫等離子體技術(shù)對ρ（VOCs）有較強的選擇性，適合處理低濃度氣體。

2.4 其他

除了以上幾種方法，目前還有催化法、生物法、燃燒法在印染、涂料和有機化工等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，由于萃取冶金工藝的特殊性，特別是燃燒法中的RTO蓄熱燃燒和RCO蓄熱催化燃燒，理論上對處理萃取冶金揮發(fā)性有機氣體更為徹底，目前由于受到投資成本、運行費用和萃取冶金行業(yè)整體規(guī)模的影響，還沒有得到進一步的應(yīng)用，但隨著環(huán)保的日益嚴(yán)格，燃燒法將來也許會被萃取冶金企業(yè)應(yīng)用。

3 應(yīng)用實踐

國內(nèi)某冶煉企業(yè)采用萃取工藝綜合回收有價金屬，為回收多種有價金屬，使用了多種萃取劑，主要包括有機磷酸萃取劑，胺類萃取劑，螯合型醛肟、酮肟萃取劑，改善萃取分相的長碳鏈醇類改質(zhì)劑和烴類稀釋劑。根據(jù)萃取劑的成分，揮發(fā)出來的有機物主要是脂類、烴類、胺類、醇類、酸類和苯類。萃取劑使用按照體積百分比混合而成，形成了萃取有機體系，揮發(fā)出來的有機物最終形成了一種混合物，包括以上不同含量的揮發(fā)性有機物，產(chǎn)生具有特殊味道的混合型氣味。

目前，為解決揮發(fā)性有機廢氣的凈化，設(shè)計時萃取設(shè)備采用密閉微負壓結(jié)構(gòu)，萃取箱每級均蓋有活動蓋板，混合室攪拌設(shè)有水封，每4級處設(shè)置一個抽風(fēng)口，抽風(fēng)口設(shè)置調(diào)節(jié)閘板，最后將幾套萃取箱風(fēng)管聯(lián)接在一根風(fēng)管上，通過離心風(fēng)機抽至固定床活性炭吸附塔內(nèi)，依靠活性炭吸附來脫除揮發(fā)性有機物，經(jīng)過運行6～12個月，直接更換活性炭，沒有進行解吸和再生回用，設(shè)備在運行過程中，每季度對萃取有機排放口按照地方最新（VOCs）揮發(fā)性有機化合物排放標(biāo)準(zhǔn)中II時段工藝廢氣大氣污染物排放限值檢查，表5是萃取冶金廢氣經(jīng)過活性炭吸附后對VOCs的檢測結(jié)果。

表5 萃取冶金企業(yè)廢氣經(jīng)活性炭吸附后排放口（非甲烷總烴）檢測結(jié)果Table 5 Exhaust gas (non-methane total hydrocarbons) test results after being adsorbed by activated carbon

從檢測結(jié)果中可以看出經(jīng)過活性炭固體吸附裝置處理后，尾氣中VOCs含量已經(jīng)達到控制要求范圍之內(nèi)，為進一步提高凈化廢氣能力，在活性炭系統(tǒng)廢氣后端排放風(fēng)管段增加低溫等離子體設(shè)備，采用介質(zhì)阻擋組合工藝，即在低溫等離子體設(shè)備后設(shè)置體積25～30 m3的反應(yīng)罐，反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)計擋板用于延時反應(yīng)，增加反應(yīng)時間，提高處理效率，最后排空。

經(jīng)過活性炭吸附后尾氣VOCs含量一般小于80 mg/L，通過活性炭吸附后有機廢氣再進入低溫等離子體延時反應(yīng)器內(nèi)，VOCs的含量進一步降低，一般小于30 mg/L，整體運行效果良好，檢測結(jié)果見表6。

表6 萃取冶金企業(yè)廢氣經(jīng)活性炭和低溫等離子體凈化后排放口（非甲烷總烴）檢測結(jié)果Table 6 Exhaust gas (non-methane total hydrocarbons) test results after purification of exhaust gas from metallurgical enterprises by activated carbon and low-temperature plasma

經(jīng)過活性炭吸附加低溫等離子體凈化技術(shù)在當(dāng)前檢測的標(biāo)準(zhǔn)下，可以達到較好的處理效果，為企業(yè)發(fā)展提供技術(shù)保障。

4 結(jié) 論

(1)萃取冶金生產(chǎn)中揮發(fā)性有機廢氣成分復(fù)雜，含量低，一般為多種有機物的混合物，在與酸性或堿性水溶液的混合接觸中，不斷地向大氣中揮發(fā)，需要有組織地收集、處理后排放。

(2)處理萃取冶金過程中的揮發(fā)性有機廢氣工藝可以選擇組合式處理工藝，即揮發(fā)性有機廢氣經(jīng)過活性炭吸附和低溫等離子處理技術(shù)，可以實現(xiàn)達標(biāo)排放。

(3)相比其他行業(yè)，需要建立萃取冶金揮發(fā)性有機廢氣處理的標(biāo)準(zhǔn)和推薦的工藝技術(shù)流程，從而滿足國家對環(huán)保日益嚴(yán)格的要求。