張美琪，代文潔，吳禹琪，鄭 佳，李 松，秦茂林，張淑華，吳 同

（宜賓學(xué)院過(guò)程分析與控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川宜賓 644000）

活性碳是一種性能優(yōu)良的功能材料，具有吸附性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品加工、衛(wèi)生醫(yī)藥、環(huán)境治理領(lǐng)域[1-4].但由于活性碳吸附后容易堵塞篩網(wǎng)，使其難以回收利用.為解決這一難題，研究人員[5-7]將Fe3O4嵌入普通活性碳材料中，使之賦磁后利用磁場(chǎng)進(jìn)行快速回收，為活性碳吸附劑的高效利用提供了有效途徑.

近年來(lái)，使用不同材料作為碳源制備活性碳引起了廣泛的研究興趣[8-11].酒糟是釀酒過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為玉米、高粱和水稻谷，含有豐富的木質(zhì)纖維素，含碳量較高，因此，本文擬用酒糟作為碳源，制備磁性活性碳材料，并通過(guò)其對(duì)亞甲基藍(lán)這一被廣泛使用的偶氮染料吸附的試驗(yàn)，或?yàn)榫圃愕某浞掷煤吞幚砗瑏喖谆{(lán)廢水提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所使用酒糟來(lái)自宜賓市某酒廠；其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），DHG-9076電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏儀器有限公司），AUW220D電子天平（日本島津公司），HJ-4多頭磁力攪拌器（江蘇市金壇市醫(yī)療儀器廠）.

1.3 制備方法

1.3.1 酒糟碳化及活化

酒糟使用熱水清洗濾干，鼓風(fēng)干燥箱60℃烘12 h，粉碎處理，過(guò)140目篩得干燥粉末備用.

取5 g KOH固體與10 g酒糟粉末混合，加入適量去離子水在常溫下攪拌并浸泡24 h，將混合物放入鼓風(fēng)干燥箱90℃烘干，在電爐上進(jìn)行初步碳化，置于馬弗爐，在700℃下碳化1 h，產(chǎn)物用去離子水浸泡、洗滌至中性，在干燥箱中60℃烘干得活性碳材料.

1.3.2 磁性活性碳制備

將2 g NaOH溶于70 mL 95%乙醇，攪拌下滴入12.5 mL油酸，再加入20 mL水，攪拌至完全溶解(溶液A).在70 mL水中加入1.1 g FeCl2和2.7 g FeCl3，攪拌至溶解（溶液B）.

分別將0.24 g、0.48 g、0.72 g、0.96 g、1.20 g活性碳以及溶液A加入250 mL錐形瓶中，升溫到60℃時(shí)加入溶液B和5 mL油酸，繼續(xù)升溫，在升溫到80℃前滴加13 mL濃度為4 mol/L的NaOH溶液，在80℃反應(yīng)20 min后得棕色濁液，自然冷卻至室溫，此時(shí)溶液明顯分層.抽濾后用95%的乙醇洗至產(chǎn)品表面無(wú)明顯油狀物后，再用80℃熱水洗至中性，烘干后過(guò)140目篩，得到碳鐵比（C/Fe3O4）分別為20%、40%、60%、80%、100%的磁性活性碳材料.

1.4 吸附值測(cè)定

將一定質(zhì)量磁性活性碳和一定濃度亞甲基藍(lán)溶液加入150 mL錐形瓶中，室溫下恒速攪拌一定時(shí)間，吸附結(jié)束后，取上層清液稀釋，選定亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)665 nm測(cè)定吸光度，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到溶液中亞甲基藍(lán)含量.亞甲基藍(lán)在酒糟基磁性活性碳上的吸附量Q和去除率R分別由公式1和公式2計(jì)算得到：

式中：Q為吸附量（mg/g），ρo和ρc分別為吸附前和吸附后的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度（mg/L），m是吸附質(zhì)的質(zhì)量（g），V是溶液體積（L），R是去除率（%）.

1.5 比表面積測(cè)定

根據(jù)Langmuir的單分子層吸附理論：當(dāng)活性碳吸附達(dá)到飽和后，吸附過(guò)程與解吸過(guò)程處于動(dòng)態(tài)平衡，活性碳粒子整個(gè)表面被吸附質(zhì)不留空隙地鋪滿，若亞甲基藍(lán)初始濃度較高時(shí)，會(huì)有多層亞甲基藍(lán)吸附在磁性活性碳上，若達(dá)吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)濃度過(guò)低，則吸附不能達(dá)到飽和，這都會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差.因此，溶液原始的濃度以及吸附平衡時(shí)的濃度都應(yīng)該在單分子層吸附的范圍內(nèi)，此時(shí)磁性活性碳的比表面積可由公式（3）計(jì)算：

式中：S為比表面（m2/kg），ρo為溶液的初始濃度（mg/L），ρe為溶液的平衡時(shí)的濃度（mg/L），G為加入的溶液體積（L），W為吸附劑的質(zhì)量（mg），常數(shù)C=2.45×106，為1 kg亞甲基藍(lán)可覆蓋活性碳樣品的面積（m2）.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鐵比對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

取0.1 g樣品置于錐形瓶中，加入200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，在室溫下磁力攪拌1 h，取上層清液，在665 nm下測(cè)其吸光度，計(jì)算吸附量Q和去除率R，用塑料薄膜包裹磁鐵分離活性碳，稱量并根據(jù)公式（4）計(jì)算回收率K：

式中：mc為回收的磁性活性碳質(zhì)量（g）；mo為加入的磁性活性碳質(zhì)量（g）.得到的結(jié)果如表1所示.

表1 碳鐵比對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響Table 1 Effect of mass ratio of carbon to Fe3O4 on methylene blue adsorption

通過(guò)KOH活化制備酒糟活性碳，外表呈現(xiàn)黑色，100 mg酒糟活性碳對(duì)于50 mL的200 ppm亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)100%，但難以回收利用.賦磁處理后的酒糟活性碳外表為棕褐色，具有良好的順磁性，可被磁鐵吸附聚集，從溶液中分離，不同碳鐵比的活性炭材料的回收率介于91.6%～94.5%之間，其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨著碳鐵比的增加呈上升趨勢(shì)，當(dāng)碳鐵比大于60%，100 mg吸附劑對(duì)50 mL的200 ppm亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)97%以上，當(dāng)碳鐵比為80%時(shí)，去除率達(dá)100%，進(jìn)一步提高碳鐵比為100%時(shí)，其去除率略有下降.可能的原因在于，生成Fe3O4過(guò)程中，使原有活性碳形成微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)也使得原有的微孔擴(kuò)大，活性碳的吸附位點(diǎn)隨FeCl3用量的增加而增加，但當(dāng)FeCl3過(guò)量時(shí)，因所產(chǎn)生的Fe3O4過(guò)多，會(huì)堵塞活性碳表面以及內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附部位減少，從而導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的去除率降低.

2.2 酒糟基磁性活性碳用量對(duì)吸附的影響

在亞甲基藍(lán)初始濃度為200 ppm、吸附時(shí)間1 h的條件下，對(duì)酒糟基磁性活性碳用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 磁性活性碳用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響Fig.1 Effect of amount of magnetic activated carbon on methylene blue adsorption

圖1 表明，隨著磁性活性碳加入量增加，去除率明顯上升.原因是磁性活性碳的加入量增加，相應(yīng)的吸附活性位點(diǎn)也會(huì)增加，使得亞甲基藍(lán)的去除率上升.但當(dāng)磁性活性碳的用量超過(guò)100 mg時(shí)，繼續(xù)增加磁性活性碳的用量，亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到飽和，故其去除率不再增加.

2.3 磁性活性碳吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

使用碳鐵比為80%的磁性活性碳100 mg、亞甲基藍(lán)初始濃度為300 ppm的條件下，探究了磁性活性碳吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果圖2所示.

由圖2可知，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率均逐漸增大，吸附40 min后，去除率可達(dá)99%，再延長(zhǎng)吸附時(shí)間，去除率和吸附率均趨于穩(wěn)定.因?yàn)樵谖介_(kāi)始階段，磁性活性碳的吸附活性位點(diǎn)可快速吸附亞甲基藍(lán).這使得初始階段，去除率快速上升.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)分子可占據(jù)的位點(diǎn)減少，吸附量和去除率的增加也逐漸變慢.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)40 min后，吸附量和去除率均隨時(shí)間推移不再明顯增加.

圖2 磁性活性碳吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.2 Effect of adsorption time of magnetic activated carbon on adsorption effect

2.4 磁性活性碳的比表面積

錐形瓶中加入100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液200 mL以及100 mg碳鐵比為80%的磁性活性碳，室溫下攪拌4 h，取上層清液，在665 nm下測(cè)其吸光度，根據(jù)公式3計(jì)算酒糟基磁性活性碳比表面積為4.37×105m2/kg.

2.5 吸附機(jī)理研究

2.5.1 酒糟基磁性活性碳吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線

在碳鐵比為80%的磁性活性碳用量為100 mg，亞甲基藍(lán)初始濃度為300 ppm和400 ppm的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，選擇吸附24 h為吸附平衡時(shí)刻，實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（公式5）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（公式6）對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合：

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)( g/(mg·min))；Qe是吸附達(dá)平衡時(shí)吸附量（mg/g）；Qt是吸附t時(shí)的吸附量（mg/g）.

表2為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，則得到吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖3所示.

圖3 甲基橙在磁性活性碳上的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Kinetic fitting curves of methylene blue on magnetic activated carbon

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model fitting parameters

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，初始濃度300 ppm和400 ppm下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)性系數(shù)明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)性系數(shù)，且實(shí)驗(yàn)所得吸附量數(shù)據(jù)均與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的吸附量更相接近.因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述酒糟基磁性活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附.這表明吸附主要是化學(xué)吸附，化學(xué)吸附是速率控制步驟.

2.5.2 吸附等溫線

分析吸附劑與吸附質(zhì)間相互作用的基礎(chǔ)是吸附等溫線，本文在磁性活性碳用量100 mg、不同亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度（300 ppm、400 ppm、500 ppm）、不同溫度（328 K、338 K、348 K）下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用Langmuir等溫模型（公式7）和Freundlich等溫模型（公式8）對(duì)亞甲基藍(lán)在酒糟基磁性活性碳上的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合.

式中：ρe為吸附平衡時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度（g/L）；Qe平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；Qmax為最大吸附量（mg/g）；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為表征吸附強(qiáng)度的Freundlich常數(shù).

表3為亞甲基藍(lán)在酒糟基磁性活性碳上的吸附等溫模型參數(shù)，圖4為亞甲基藍(lán)在酒糟基磁性活性碳上的吸附等溫模型.

圖4 亞甲基藍(lán)在酒糟基磁性活性碳上的吸附模型Fig.4 Adsorption model of methylene blue adsorption on the magnetic activated carbon

表3 亞甲基藍(lán)在酒糟基磁性活性碳上的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Adsorption isothermal model parameters of methylene blue on the magnetic activated carbon

實(shí)驗(yàn)表明，在三個(gè)不同溫度下，用Langmuir等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)平方值R2均明顯大于在對(duì)應(yīng)溫度下的Freundlich等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)平方值R2.表明酒糟基磁性活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附過(guò)程更加符合Langmuir等溫模型；吸附為單分子層吸附過(guò)程，并隨著溫度升高，活性碳的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，計(jì)算得在溫度348 K時(shí)，1 mg酒糟基磁性活性碳最大吸附248.1 mg亞甲基藍(lán).

3 結(jié)語(yǔ)

本文用化學(xué)沉淀法制備了酒糟基磁性活性碳吸附材料，并以亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象進(jìn)行了吸附性能相關(guān)研究.實(shí)驗(yàn)表明，碳鐵比為80%的酒糟磁性活性碳材料比表面積為4.37×105m2/kg，具有良好的吸附性能，吸附時(shí)間40 min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到100%.此材料可利用磁鐵從溶液中快速分離，回收率達(dá)93.0%以上.

吸附機(jī)理研究表明，實(shí)驗(yàn)制得的碳鐵比為80%酒糟基磁性活性碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型進(jìn)行描述.隨著溫度升高，去除率上升，為單分子層的吸熱化學(xué)吸附.

酒糟基磁性活性碳原料易得，制備條件簡(jiǎn)單，并可利用磁鐵方便回收.將酒糟用于制備磁性活性碳，實(shí)現(xiàn)了酒糟的資源化利用.這一材料可望應(yīng)用于染料廢水處理.