近日，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建與棱柱狀碳化鈷(Co2C)催化劑匹配的ZSM-5分子篩，在反應(yīng)溫度為280℃、壓力為2.0 MPa的溫和條件下進(jìn)行合成氣(CO+H2)制芳烴反應(yīng)，具有CO轉(zhuǎn)化率高、芳烴選擇性高與催化劑穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，對(duì)二甲苯(PX)時(shí)空產(chǎn)率為331.8 mg/(g·h)。相關(guān)研究成果發(fā)表于《化學(xué)·催化》雜志。

基于耦合催化劑，合成氣制芳烴現(xiàn)有兩條反應(yīng)路徑：一是甲醇合成催化劑與分子篩耦合經(jīng)過(guò)甲醇中間體制取芳烴(SMA)；二是將鐵基費(fèi)托合成制烯烴(FTO)催化劑與分子篩耦合經(jīng)烯烴中間體制取芳烴(SOA)?，F(xiàn)有報(bào)道的兩類耦合催化體系反應(yīng)條件較為苛刻(320～430℃)，且催化劑活性、選擇性與穩(wěn)定性三者難以匹配。

該研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了鱗片狀Silicalite-1(S1)包裹的納米中空Z(yǔ)SM-5分子篩，并使之與CoMnAl氧化物耦合，雙功能催化劑在溫和反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出高CO轉(zhuǎn)化率、高芳烴選擇性與高穩(wěn)定性，并獲得較高的PX時(shí)空產(chǎn)率。通過(guò)在納米中空Z(yǔ)SM-5表面外延生長(zhǎng)與之具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鱗片狀Silicalite-1分子篩，在不影響傳質(zhì)的條件下有效鈍化了外表面酸性，促進(jìn)PX生成。在 280 ℃、2 MPa和空速1 000 mL/(g·h)的溫和反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為70.7%，烴類產(chǎn)物中芳烴選擇性大于63.5%，甲烷選擇性為2.9%，芳烴中PX的比例高達(dá)34.7%，且該催化劑活性和選擇性維持700 h以上而未見衰減。

基于探針分子實(shí)驗(yàn)和原位紅外等表征研究，該研究團(tuán)隊(duì)提出CMA/ZSM-5雙功能催化劑上合成氣加氫生成芳烴全新反應(yīng)路徑。首先，CO在棱柱狀Co2C表面加氫生成C2～C4烯烴、C5+烯烴與C2+含氧化合物。C2～C4烯烴通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道，并發(fā)生低聚反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烯烴，再經(jīng)環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴。C5+烯烴除了直接發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)外，還可在ZSM-5上與CO反應(yīng)生成2，4-二甲基苯甲醛(C9H10O)；CO與C2+含氧化合物亦可在ZSM-5上通過(guò)醇醛環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)苯甲醛(C8H8O)。含氧化合物在分子篩上經(jīng)脫水加氫反應(yīng)后生成芳烴，其中對(duì)甲苯甲醛在CO加氫合成PX過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。

該研究為設(shè)計(jì)合成高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的芳烴合成催化劑提供了一種有效策略。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]