耿愿，孫金聲, ，程榮超，屈沅治，張志磊，王建華，王韌，嚴致遠，任晗，王建龍,

（1. 中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，青島 266580）

0 引言

天然氣具有清潔、低碳及靈活易儲等特點，在中國能源綠色轉(zhuǎn)型中起到了“壓艙石”作用[1-2]。頁巖氣作為天然氣的重要組成部分，近年來在川渝地區(qū)得到了有效開發(fā)[3]，2025年預(yù)計產(chǎn)量可達430×108m3以上，能有力支撐“十四五”油氣資源發(fā)展目標“天然氣年產(chǎn)量達到2 300×108m3以上”的實現(xiàn)[4]。頁巖氣工業(yè)化開發(fā)需采用水平井鉆井技術(shù)，對鉆井液抑制性、潤滑性要求極高[5]。與水基鉆井液相比，油基鉆井液在抑制黏土礦物水化和潤滑等方面性能更優(yōu)異，可顯著提高井壁穩(wěn)定性[6]，但鉆遇裂縫性地層時，垮塌、掉塊等井壁失穩(wěn)現(xiàn)象仍時有發(fā)生，引發(fā)鉆速下降、阻卡、托壓等問題，甚至導(dǎo)致鉆具掩埋、井眼報廢等重大事故，極大限制了川渝地區(qū)頁巖氣效益化開采[7]。

頁巖內(nèi)部發(fā)育大量亞微米級裂縫和孔隙，同時其親油性較強[8]，較強的毛管壓力促使油相滲吸進入頁巖內(nèi)部。當鉆井液液柱壓力顯著高于地層孔隙壓力時，油相侵入更為嚴重。油相侵入一方面引發(fā)鉆井液壓力在地層中傳遞，增大孔隙壓力，導(dǎo)致巖石易沿著層理面或弱膠結(jié)面開裂或剝落[9]；另一方面，巖石中干酪根、瀝青等有機質(zhì)接觸油相后，易發(fā)生溶脹甚至溶解，引起巖石應(yīng)力分布不均，進一步加劇井壁失穩(wěn)[7]。因此，油基鉆井液中的油相侵入是鉆井液引起井壁失穩(wěn)的關(guān)鍵原因[10]。國內(nèi)外針對油相侵入導(dǎo)致的井壁失穩(wěn)問題已開展多年研究，主要通過封堵技術(shù)阻止油相侵入，進而提高井壁穩(wěn)定性?，F(xiàn)有封堵劑主要包括常規(guī)微米級封堵劑和納米封堵劑兩大類，其中常規(guī)微米級封堵劑難以對頁巖微納米孔縫形成致密封堵[11]；而納米封堵劑比表面積大，表面能較高，加入非極性油相中易團聚引起尺寸大幅增長，對微納米孔縫的封堵效果減弱[12-13]。因此，現(xiàn)有封堵技術(shù)未能徹底解決油相侵入導(dǎo)致的井壁失穩(wěn)問題。

利用疏油劑將固相表面潤濕性調(diào)節(jié)為疏油性，可抑制油相在固相表面平鋪，并反轉(zhuǎn)毛管壓力以阻止油相侵入固相內(nèi)部孔隙[14-17]。因此，利用疏油劑將頁巖表面潤濕性反轉(zhuǎn)為疏油性，可阻止油相侵入[18]，提高頁巖井壁穩(wěn)定性。Geng等[19-20]研究證明，實現(xiàn)疏油改性需提高固相表面粗糙度并大幅降低表面能。現(xiàn)有疏油劑主要是納米材料，在固相表面吸附后僅能構(gòu)建單級納米粗糙度[21-22]，對粗糙度改善效果相對有限。微納米復(fù)合材料可在固相表面構(gòu)建多級微納米粗糙度[23-24]，有利于增強疏油改性效果，但目前尚未有微納米復(fù)合材料在疏油改性方面的相關(guān)研究報道。基于此，本文利用Pickering乳液聚合法制備了以微米苯乙烯為核、納米二氧化硅為鑲嵌顆粒的復(fù)合材料，并進一步通過溶膠凝膠法接枝低表面能改性劑，研發(fā)了一類具備微納米粗糙度的疏油劑，分析其對巖石表面性能的影響和抑制油相滲吸性能，評價新型疏油劑提高頁巖氣井井壁穩(wěn)定性的效果及其機理。

1 實驗介紹

1.1 實驗材料

苯乙烯（分析純），納米二氧化硅（純度99.5%～100.0%，粒徑（30±5）nm），偶氮二異丁腈（分析純），乙醇（分析純），氨水（純度 25%～28%），乙酸（分析純），上述材料采購于上海麥克林生化科技股份有限公司；全氟辛基三乙氧基硅烷（PFT，純度 97%～100%），采購于上海笛柏生物科技有限公司；納米疏液材料 SA，實驗室自制，采用溶膠-凝膠法在納米二氧化硅表面接枝 PFT制備[19]；主乳（DR-EM）、副乳（DR-CO）等油基鉆井液添加劑均由中國石油集團工程技術(shù)研究院提供；3號白油（工業(yè)品），采購于山東助友潤滑科技有限公司。頁巖巖心，取自四川盆地志留系龍馬溪組露頭，切割成直徑25 mm、高50 mm的圓柱體，并在105 ℃下烘干24 h；頁巖巖心片，將巖心圓柱體通過線切割設(shè)備（DT400，大鐵數(shù)控）切成厚度為10 mm左右的圓盤，兩面磨平，在105 ℃下烘干24 h；毛細玻璃管（內(nèi)徑0.2 mm），采購于上海欣鵬玻璃儀器有限公司。

1.2 疏油劑合成

疏油改造的實現(xiàn)需提高巖石表面粗糙度并降低表面能[25]。基于此，采用Pickering乳液聚合法，以納米二氧化硅作為苯乙烯單體進行乳液聚合的固體乳化劑。聚合反應(yīng)在分散的苯乙烯單體液滴中發(fā)生，最終合成了表面鑲嵌有納米二氧化硅的微米級聚苯乙烯顆粒，構(gòu)建了微納米結(jié)構(gòu)；進一步通過溶膠凝膠法在納米二氧化硅表面接枝低表面能基團—CF3與—CF2—，合成了疏油劑OL-1。OL-1在固相表面吸附，可通過其微納米結(jié)構(gòu)提高固相表面粗糙度，通過低表面能基團降低固相表面能，達到疏油改造的效果。

具體合成方法為：將0.1 g偶氮二異丁腈與10 g苯乙烯混合均勻，倒入100 mL去離子水，緩慢攪拌下加入 10 g納米二氧化硅，進一步采用超聲波清洗器（上海科導(dǎo)，SK250HP）處理30 min。滴加乙酸將上述體系pH值調(diào)至3，在65 ℃、200 r/min鉆速下攪拌反應(yīng)10 h，得到白色乳液AL-1。將AL-1離心后的固相在105 ℃下烘干，研磨后稱取18 g加入90 g乙醇與10 g去離子水混合溶液中，超聲處理30 min。滴加氨水將pH值調(diào)至10。開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為200 r/min，70 ℃下利用滴液漏斗逐滴加入2 g PFT，繼續(xù)反應(yīng)4 h，最終白色乳液產(chǎn)物即為疏油劑OL-1。

1.3 化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 紅外光譜測試

離心處理AL-1、OL-1，并用乙醇漂洗3次離心后的固相，在105 ℃下烘干6 h。將烘干后固相與KBr混合研磨并壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（AVATAR 320 Madison，Wisconsin）在 500～4 000 cm-1進行測試。

1.3.2 熱重測試

取適量紅外光譜測試中烘干后的固體粉末置于測試坩堝中，在氮氣氛圍下，采用熱重分析儀測試試樣在30～800 ℃的熱重損失，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 掃描電鏡能譜測試

分別量取1 g AL-1和1 g OL-1乳液加入100 mL乙醇中，超聲處理30 min。將上述懸浮液滴至導(dǎo)電膠上，晾干后噴金，利用掃描電鏡（EM-30AX，COEXM）進行表征。

1.4 巖石表面改性效果評價

為分析疏油劑OL-1對巖石粗糙度、表面能和潤濕性的影響，引入實驗室自制納米疏液材料SA[19]，SA與OL-1接枝的低表面能材料種類、含量均相同，唯一區(qū)別在于SA是納米顆粒，而OL-1是微納米復(fù)合材料。通過對比SA與OL-1對巖石表面的改性效果，可明確微納米尺度材料對疏油效果的影響；通過對比AL-1與OL-1對巖石表面的改性效果，可明確低表面能材料對疏油效果的影響。

1.4.1 表面粗糙度測試

用乙醇將OL-1、AL-1和SA稀釋100倍后超聲處理，滴至單晶硅表面并晾干，利用高分辨原子力顯微鏡（SPM-8100FM，日本島津）在接觸模式下進行測試。

1.4.2 表面能測試

分別稱取5 g有效固相含量（質(zhì)量分數(shù)）為20%的SA、AL-1和OL-1乳液加入95 g乙醇中，超聲處理后配制成固相含量為1%的乙醇懸浮液。將巖心片在乙醇懸浮液中浸泡30 min后取出，70 ℃下烘干10 min。利用Owens二液法，通過測試去離子水和正十六烷在改性前后巖心表面的接觸角，根據(jù)（1）式和（2）式計算巖心表面自由能[26]：

其中去離子水色散力為21.8 mN/m，極性力為51.0 mN/m，表面能為72.8 mN/m；十六烷色散力為27.6 mN/m，極性力為0，表面能為27.6 mN/m。

1.4.3 潤濕性評價

將巖心片在質(zhì)量分數(shù)為1%的SA、AL-1及不同固相含量OL-1乙醇懸浮液中浸泡30 min后取出烘干。利用接觸角測量儀（OCA200，Bruker Alicona）采用懸滴法測試3號白油在改性前后巖心表面的接觸角。

1.4.4 巖心片微觀形貌表征

將在1% OL-1乙醇懸浮液中浸泡前后的巖心片烘干后噴金，利用掃描電鏡（EM-30AX，COEXM）進行表征。

1.5 抑制油相滲吸效果評價

1.5.1 毛細管自吸評價

采用毛細玻璃管模擬頁巖中孔縫，將毛細管分別在1% OL-1、1% SA和1% AL-1乙醇懸浮液中浸泡1 h，取出后自然晾干。再將毛細管浸入 3號白油中，穩(wěn)定2 h后，以毛細管外液面高度為基準，測試毛細管中油相滲吸高度。

1.5.2 巖石自然滲吸實驗

將巖心懸掛于電子天平上方，將巖心1/2體積分別浸入置于天平中的白油及含1% SA、1% AL-1與1%OL-1的白油懸浮液。巖心浸入后，將電子天平讀數(shù)歸零。油相侵入巖心后，天平讀數(shù)會降低，降低值即為侵入巖心的油相質(zhì)量，通過該方法監(jiān)測巖心吸油量。

1.6 疏油型油基鉆井液體系性能評價

1.6.1 鉆井液配制

按照如下配方配制油基鉆井液：白油+2%主乳（DR-EM）+2%副乳（DR-CO）+1%有機土+2.5%降濾失劑（FLRA）+1%氧化鈣+20%氯化鈣水溶液+重晶石，油水比為 90∶10，密度為 1.95 g/cm3。向油基鉆井液中加入不同質(zhì)量分數(shù)的疏油劑OL-1，以11 000 r/min速度攪拌20 min得到疏油型油基鉆井液。按照國家標準（GB/T 16783.2—2012 石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試第2部分：油基鉆井液）[27]測試老化后（120 ℃，16 h）鉆井液的流變性能（65 ℃）、破乳電壓以及高溫高壓濾失量（120 ℃，3.5 MPa）。

1.6.2 納米CT測試

利用納米CT儀（Skyscan 2214，布魯克）掃描同一塊露頭相鄰兩處鉆取的巖心，表征原始巖心的孔隙結(jié)構(gòu)并基于測試圖像統(tǒng)計孔隙度[28]。再將上述巖心分別浸泡于油基鉆井液和含1% OL-1的疏油型油基鉆井液中，在150 ℃烘箱中靜置7 d后取出，擦干巖心表面黏附的油基鉆井液，再次進行掃描測試。

1.6.3 三軸應(yīng)力測試

將巖心置于老化罐中，分別倒入300 mL油基鉆井液和含1% OL-1的疏油型油基鉆井液，密閉后在150 ℃下靜置7 d。自然降至室溫后取出巖心，并擦去其表面黏附的油基鉆井液，利用微機三軸蠕變試驗機，分別測試圍壓為0，5，10 MPa條件下巖心抗壓強度[10]，并按照Mohr-Coulomb準則[29]，基于（3）式計算浸泡前后巖心的內(nèi)聚力C與內(nèi)摩擦角β：

2 結(jié)果與討論

2.1 疏油劑的組成與結(jié)構(gòu)

2.1.1 組分表征

圖1為疏油劑OL-1及中間產(chǎn)物AL-1的紅外光譜。OL-1與 AL-1在 1 095 cm-1處均有強吸收峰，屬于Si—O—Si的伸縮振動，證明產(chǎn)物中含有納米二氧化硅；1 500，1 452 cm-1處吸收峰源于苯環(huán)的伸縮振動；2 930，2 850 cm-1處紅外特征峰屬于甲基與亞甲基的伸縮振動。甲基、亞甲基與苯環(huán)基團同時存在，且未出現(xiàn)雙鍵對應(yīng)的特征峰，表明苯乙烯已聚合生成聚苯乙烯。OL-1紅外圖譜1 210 cm-1和658 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)—CF2—的伸縮振動和—Si—C—的伸縮振動，這兩個化學(xué)鍵均是PFT的特征官能團，說明納米二氧化硅表面已成功引入PFT。

圖1 OL-1與AL-1的紅外光譜圖

采用熱重法（TGA）表征AL-1和OL-1，結(jié)果如圖2所示。AL-1和OL-1在室溫升至200 ℃的條件下，僅有少量質(zhì)量損失，源于吸附水高溫脫附。200～300 ℃時兩種材料質(zhì)量基本恒定，體現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。溫度由300 ℃升至500 ℃，TGA曲線中AL-1、OL-1質(zhì)量分數(shù)分別減少27%和23%，這是由聚苯乙烯分子鏈熱裂解導(dǎo)致。隨溫度從 500 ℃升至 650 ℃，AL-1剩余質(zhì)量基本無變化，而OL-1的剩余物質(zhì)量分數(shù)由 73%降至 63%，OL-1熱重微分曲線（DTG）在530 ℃出現(xiàn)峰值，均源于 OL-1表面 PFT高溫脫附所致，表明疏油劑組分中PFT含量為10%左右。

圖2 AL-1、OL-1的TGA曲線和DTG曲線

2.1.2 結(jié)構(gòu)分析

通過掃描電鏡與能譜分析表征AL-1、OL-1的微觀形貌結(jié)構(gòu)及元素組成（見圖3），AL-1和OL-1均為微米級橢球體顆粒，表面鑲嵌大量堆積緊密的球形納米二氧化硅。分析表明，AL-1組成元素包括硅、氧、碳和少量氮，其中硅、氧元素主要來源于表面鑲嵌的納米二氧化硅，而碳元素來源于聚苯乙烯，少量氮元素可能源于引發(fā)劑偶氮二異丁腈。而 OL-1結(jié)構(gòu)中除了硅、氧、碳元素外，還出現(xiàn)了氟元素，再次證明 PFT的成功引入。

圖3 AL-1、OL-1的掃描電鏡圖像和X射線能譜分析

2.2 巖石表面改性效果

2.2.1 表面粗糙度

表面粗糙度是指固相表面微小波峰、波谷的不平整度[30]。當固相表面能低于油相表面能時，固相表面呈現(xiàn)氣潤濕。此時提高粗糙度可在固相表面構(gòu)建更多的“波谷”結(jié)構(gòu)，有利于將氣相捕集在波谷處，進而抑制液相向波谷中滲入，使液滴保持在Cassie非潤濕狀態(tài)[19]，有利于增強疏油效果[30-31]。圖 4為原子力顯微鏡觀測到的SA、AL-1和OL-1在單晶硅表面的粗糙結(jié)構(gòu)。由圖可見，SA在單晶硅表面以納米尺寸分散分布（見圖 4a毛刺狀），少量顆粒形成大尺寸團聚體；AL-1與OL-1顆粒輪廓尺寸呈微米級別，同時在顆粒表面出現(xiàn)納米尺寸的凸起。

圖4 SA、AL-1和OL-1在單晶硅表面分布的原子力顯微鏡照片

進一步利用原子力顯微鏡測試 SA，AL-1，OL-1的粗糙度，分別為6.08，8.18，18.78 nm。通過上述測試可知，OL-1與AL-1既具備微米級輪廓，又通過其表面吸附的納米二氧化硅建立了納米粗糙度，因此在巖石表面吸附，可建立起微納米雙級粗糙度結(jié)構(gòu)。與僅能構(gòu)建單級納米粗糙度的SA相比，可更為有效地改善巖石表面粗糙度。另外，在利用AL-1制備OL-1過程中，PFT在納米二氧化硅表面沉積、縮合，使納米顆粒增大，因此粗糙度與AL-1相比明顯增大。

2.2.2 表面能

固相表面能可反映固相表面分子對其吸附分子的吸引力，表面能越低，吸引力越小，反之亦然[10,32]。在理想條件下，當固相表面能低于油相表面能（20 mN/m）時，由于固相表面對油相分子的吸引力小于油相分子間的吸引力，故油相接觸固相表面時傾向于聚集，宏觀表現(xiàn)為油相在固相表面聚集成球，使接觸角增大[16]。因此，降低固相表面能，有利于提高疏油效果。表面能測試結(jié)果顯示，處理前巖心表面能為47.88 mN/m；SA與 AL-1吸附后，表面能分別降至28.45 mN/m和35.63 mN/m，但仍高于油相表面能?；贑assie潤濕理論，固相表面能低于油相表面能是實現(xiàn)疏油改造的必要條件[31]，而SA與AL-1改性后的巖石表面能仍較高，難以達到穩(wěn)定疏油狀態(tài)。而巖心經(jīng)OL-1改性后，其表面能大幅降至0.13 mN/m，達到了超低表面能狀態(tài)。

2.2.3 潤濕性

接觸角可最為直觀地表征固相表面潤濕性[33]。圖5為利用1% SA、1% AL-1與1% OL-1對巖心改性前后，白油在其表面的接觸角。原始巖心上白油接觸角為16.39°；SA和AL-1吸附后，白油接觸角未上升，反而分別降至8.52°和0。這是由于SA和AL-1吸附后巖心表面能仍高于油相表面能，此時巖心表面親油，而 SA、AL-1吸附后使其粗糙度提高，反而有利于增強親油性，故接觸角降低[34]；OL-1在巖石表面吸附后，構(gòu)建了微納米粗糙度并大幅降低了巖石表面能，因此白油接觸角提高至143.60°，實現(xiàn)了疏油改性。對比SA和OL-1對巖石的改性效果發(fā)現(xiàn)，在接枝低表面能材料的基礎(chǔ)上，與單級納米粗糙度相比，微納米粗糙度更有利于使液相保持在 Cassie非潤濕狀態(tài)[33-35]，進而增強固相表面的疏油性。

圖5 原始巖心改性前后白油在其表面的接觸角

圖6為不同質(zhì)量分數(shù)OL-1對巖石表面疏油改性的效果。隨OL-1質(zhì)量分數(shù)由0.5%升至2.0%，白油接觸角由135.41°升至148.92°；隨著疏油劑質(zhì)量分數(shù)進一步提升，白油接觸角穩(wěn)定在 150°，達到超疏油狀態(tài)。由上述變化趨勢可推測，當疏油劑質(zhì)量分數(shù)較低時，OL-1顆粒在巖心表面吸附量隨質(zhì)量分數(shù)增大而逐漸增加，使巖石表面粗糙度不斷增大，表面能迅速降低，因此白油接觸角大幅提高；當質(zhì)量分數(shù)達到一定程度時，OL-1在巖石表面吸附飽和，進一步提高OL-1質(zhì)量分數(shù)對巖石表面能、粗糙度幾乎無影響，故接觸角基本穩(wěn)定，潤濕性保持不變。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)OL-1改性后白油在巖石表面的接觸角

2.2.4 巖心片微觀形貌

圖 7為疏油劑 OL-1吸附前后巖心表面形貌的變化。未改性巖心表面孔隙較多，發(fā)育微裂縫，易被油相侵入（見圖 7b）；疏油劑吸附后，OL-1顆粒大量、密集地吸附在巖心表面，形成了疏油型膜結(jié)構(gòu)（見圖7c、圖 7d）。

圖7 OL-1吸附前后頁巖巖心表面形貌

2.3 抑制油相滲吸效果

2.3.1 毛細管滲吸

毛細管插入潤濕相液體中，毛細管對液相產(chǎn)生的吸引力使管內(nèi)液面上升；而插入非潤濕相液體中，毛細管力會阻礙液相侵入，管內(nèi)液面低于管外液面，上述現(xiàn)象稱為毛細作用[36]，是導(dǎo)致油相向井壁滲入的關(guān)鍵原因[37]。分別采用SA、AL-1與OL-1對毛細管進行改性，再插入 3號白油中，測試了改性前后油相的滲吸高度。結(jié)果表明，改性前毛細管親油，插入白油中油相滲吸高度為31 mm；SA和AL-1改性后毛細管中油相滲吸高度分別為27 mm和35 mm，說明改性后毛細管表面仍親油。而毛細管經(jīng)OL-1改性后，其油相滲吸高度在水平液面以下33 mm處，說明OL-1改性后毛細管疏油，有效抑制了油相滲吸?；赮oung-Laplace公式計算了改性前后毛細管對油相產(chǎn)生的毛管壓力[38]，改性前毛管壓力為273.76 Pa，SA和AL-1改性后毛管壓力分別為235.45 Pa和306.95 Pa，而OL-1改性后毛管壓力為-297.71 Pa，由推動油相滲吸轉(zhuǎn)變?yōu)橐种朴拖酀B吸。

通常孔隙尺寸越小毛管壓力越大，當頁巖孔隙尺寸低至100 nm時，毛管壓力可達1 MPa以上[37]。隨著儲集層保護意識的逐漸增強與欠平衡鉆井的推廣[39-40]，鉆井液液柱壓力對地層孔隙壓力的正向壓差大幅減小，使毛管壓力成為影響液相在頁巖孔隙中滲吸的重要因素。通過反轉(zhuǎn)毛管壓力方向，有望在井筒環(huán)境中減緩甚至阻絕油相侵入井壁。

2.3.2 巖心滲吸

頁巖浸入油基鉆井液中，油相會通過其孔縫滲吸至頁巖內(nèi)部，影響頁巖氣井井壁的力學(xué)穩(wěn)定性[41]。分別將巖心浸泡于白油及含1% OL-1、1% AL-1與1% SA的白油分散液中，監(jiān)測油相滲吸量隨時間的變化（見圖 8）。巖心開始接觸油相時巖心孔縫內(nèi)未侵入液體，孔隙度較大，同時由于頁巖親油性較強，毛細作用顯著，油相侵入速度較快；隨時間延長，巖心含油接近飽和，吸油量保持穩(wěn)定。巖心在3號白油中浸泡，吸油量在150 min后達到0.14 g；含SA與AL-1的白油分散液中巖心吸油量在30 min內(nèi)上升速率較快，30 min后上升速率顯著下降，在150 min時吸油量分別為0.10 g和0.11 g。這是由于SA和AL-1在巖心表面吸附，具有一定封堵作用，與未改性巖心相比，吸油量下降。含OL-1的白油分散液中的巖心在20 min后吸油量就達到飽和，質(zhì)量僅為0.05 g，與純白油中浸泡巖心相比，吸油量降幅高達64.29%，表明OL-1可有效抑制油相侵入。

圖8 巖心在（含不同處理劑）白油中的油相滲吸質(zhì)量

2.4 疏油型油基鉆井液性能

2.4.1 配伍性評價

良好配伍性是疏油劑在油基鉆井液中應(yīng)用的前提[10]，表 1列出了油基鉆井液加入不同質(zhì)量分數(shù)疏油劑老化后的流變性能、破乳電壓及高溫高壓濾失量（120 ℃，3.5 MPa）。隨OL-1質(zhì)量分數(shù)提高，塑性黏度基本保持不變。從微觀角度看，塑性黏度反映了鉆井液內(nèi)各類添加劑顆粒間、液相分子間及添加劑顆粒與液相間的內(nèi)摩擦力，由于OL-1表面能極低，與其他組分的分子間作用力較小，即分子間內(nèi)摩擦力較低，因此 OL-1對體系塑性黏度的影響較小。動切力和初切、終切均隨OL-1質(zhì)量分數(shù)增大而小幅下降。鉆井液中有機土、巖屑等固相顆粒與乳化水滴互相吸引，形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，動切力與初終切反映上述網(wǎng)架強度。OL-1在鉆井液中參與構(gòu)建了網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，但由于OL-1表面能低，與不同顆粒間作用力相對較小，導(dǎo)致框架存在“弱連接處”，使框架強度下降，因此體系切力降低。破乳電壓基本維持在1 300～1 400 V，說明OL-1對破乳電壓基本無影響。油基鉆井液高溫高壓濾失量隨疏油劑質(zhì)量分數(shù)增加呈先降低后升高的趨勢。加入1.0% OL-1后，高溫高壓濾失量由 2.6 mL降至 1.3 mL，降幅達50%，這是由于泥餅形成過程中，OL-1逐漸沉積，泥餅疏油性增強，泥餅孔隙中產(chǎn)生毛細管阻力抑制油相滲入，有效降低了濾失量。但隨著疏油劑質(zhì)量分數(shù)進一步提高，高溫高壓濾失量反而顯著提高，在OL-1質(zhì)量分數(shù)為3.0%時，濾失量增大至3.5 mL。這可能是由于OL-1質(zhì)量分數(shù)過高，使泥餅疏油性過強，導(dǎo)致泥餅表面及內(nèi)部無法有效吸附油相，進而使油相滲透率過大，封堵性能下降，致使濾失增加。因此針對該體系，疏油劑濃度應(yīng)控制在2.0%以內(nèi)，以達到良好配伍性。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)疏油劑對油基鉆井液流變性、破乳電壓及高溫高壓濾失的影響

2.4.2 疏油體系抑制油相侵入巖心的效果

在油基鉆井液中加入 1%疏油劑配制成疏油型油基鉆井液，進一步評價疏油型油基鉆井液與常規(guī)油基鉆井液對巖石孔縫結(jié)構(gòu)和力學(xué)穩(wěn)定性的影響。油相侵入使巖石孔隙度降低，通過巖石在油基鉆井液中浸泡前后的孔隙度變化表征油相侵入程度。利用納米CT儀掃描觀察頁巖巖心在非疏油型油基鉆井液和疏油型油基鉆井液中浸泡前后油相侵入巖心孔縫的情況（見圖9），其中深色部分為頁巖內(nèi)孔縫分布[42]，油相侵入頁巖孔縫后，掃描識別出的孔縫減少，孔隙度降低。由圖可知，巖心在非疏油型油基鉆井液浸泡后，油相滲入孔縫中，主要集中在巖心周邊部分。浸泡前后孔隙度由0.99%降至0.62%，降幅達37.4%。而巖心在疏油型油基鉆井液浸泡前后，掃描識別出的孔縫分布未發(fā)生明顯變化。浸泡前后孔隙度由0.89%降至0.85%，降幅僅為4.5%，表明疏油型油基鉆井液可有效抑制油相侵入。

圖9 巖心在不同油基鉆井液中浸泡前后的CT掃描圖

2.4.3 疏油體系對巖心力學(xué)穩(wěn)定性的影響

巖石內(nèi)聚力反映其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的膠結(jié)強度，可表征巖石的力學(xué)穩(wěn)定性[43]。將巖心分別置于非疏油型油基鉆井液和疏油型油基鉆井液中，根據(jù)三軸應(yīng)力測試結(jié)果按照 Mohr-Coulomb準則計算巖心內(nèi)聚力與內(nèi)摩擦角（見表 2）。浸泡前巖心內(nèi)聚力為 15.15 MPa，經(jīng)非疏油型油基鉆井液浸泡后，其內(nèi)聚力降至11.30 MPa；而在疏油型油基鉆井液中浸泡后，巖心內(nèi)聚力為14.11 MPa，與非疏油型體系相比，提升幅度達24.9%，證明疏油劑OL-1可有效提高巖石的力學(xué)穩(wěn)定性。內(nèi)摩擦角可以反映巖石沿破裂剪切面滑動時的摩擦系數(shù)，內(nèi)摩擦角越大，摩擦系數(shù)越高，剪切滑動時的摩擦阻力也越大[29]。前人研究指出，油相侵入巖石內(nèi)部，由于油相的潤滑作用，摩擦阻力應(yīng)減小，內(nèi)摩擦角降低[7]。但測試結(jié)果表明，浸泡后內(nèi)摩擦角與浸泡前相比差別較小，均穩(wěn)定在61°左右，說明油相潤滑作用對井壁穩(wěn)定性的影響相對較小。

表2 巖心在不同油基鉆井液中浸泡前后的內(nèi)聚力與內(nèi)摩擦角

3 結(jié)論

利用Pickering乳液聚合法和溶膠凝膠法制備的疏油劑OL-1具有微納米結(jié)構(gòu)，OL-1在巖心表面吸附后可構(gòu)造微納米雙級粗糙度，并將巖石表面能降至0.13 mN/m；白油在改性后的巖石表面接觸角高達153.03°。疏油劑OL-1可將毛管壓力由273.76 Pa反轉(zhuǎn)為-297.71 Pa，油相在毛細管中的滲吸高度由 31 mm反轉(zhuǎn)為-33 mm，低于毛細管外油相液面。經(jīng)OL-1改性后的巖心吸油量降低 64.29%，證明 OL-1可有效抑制油相侵入。因此，疏油劑抑制油相滲吸以提高井壁穩(wěn)定性的機理包括：①疏油改性抑制油相在巖石表面平鋪，減少油相與巖石接觸；②疏油改性反轉(zhuǎn)毛管壓力抑制油相侵入；③在巖石表面吸附成膜，具有一定封堵作用。

疏油劑OL-1在油基鉆井液中配伍性良好。與非疏油型鉆井液相比，巖心在疏油型油基鉆井液中浸泡后，因油相侵入導(dǎo)致的巖石孔隙度降幅由37.4%降至4.5%，內(nèi)聚力提高24.9%，證明疏油劑可通過抑制油相侵入，有效提高巖石的力學(xué)強度，有望解決油基鉆井液應(yīng)用背景下因油相侵入導(dǎo)致的頁巖氣井井壁失穩(wěn)問題。

符號注釋：

C——巖心內(nèi)聚力，MPa；β——內(nèi)摩擦角，（°）；γl——液體表面自由能，mN/m；γl,D——液體表面色散力，mN/m；γl,P——液體表面極性力，mN/m；γs——固體表面自由能，mN/m；γs,D——固體表面色散力，mN/m；γs,P——固體表面極性力，mN/m；θ——巖心表面接觸角，（°）；σ1——巖心抗壓強度，MPa；σ3——圍壓強度，MPa。