翟懷建，冉廷敏，董景鋒，張俊波，任洪達(dá)，楊海怡，趙威，史玉琳*

(1 新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003)

近些年，我國(guó)石油表觀(guān)消費(fèi)量不斷攀升，2020年原油對(duì)外依存度再創(chuàng)新高，達(dá)到73.5%[1]，對(duì)國(guó)家能源安全構(gòu)成了巨大威脅。眾所周知，油田注水開(kāi)發(fā)是油藏開(kāi)采常用的方式，然而，水敏性?xún)?chǔ)層接觸到水分子后會(huì)發(fā)生不可逆的膨脹和運(yùn)移，造成孔喉閉合和油層滲透率下降等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了原油釆收效率[2-3]。在入井的水基工作液中加入防膨劑可以有效穩(wěn)定地層粘土，避免或減輕砂巖儲(chǔ)層發(fā)生不期望的破壞，確保油氣田安全穩(wěn)定生產(chǎn)[4]。

研究表明，季銨鹽型陽(yáng)離子聚合物能夠通過(guò)電中和作用降低粘土表面電位絕對(duì)值，通過(guò)高分子吸附架橋作用穩(wěn)定粘土結(jié)構(gòu)，具有長(zhǎng)效、不可逆的防膨效果[5]。然而，關(guān)于合成陽(yáng)離子聚合物的大規(guī)模應(yīng)用目前仍然飽受爭(zhēng)議，商業(yè)化的陽(yáng)離子聚合物大多生物毒性強(qiáng)且不易自然降解，其在環(huán)境中長(zhǎng)期富集會(huì)對(duì)動(dòng)植物及人類(lèi)產(chǎn)生極大的危害[6]。天然高分子如殼聚糖、纖維、淀粉等多糖類(lèi)聚合物具有無(wú)毒、易得及生物相容等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了不少學(xué)者的青睞[7]。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好生物質(zhì)基防膨劑是粘土防膨領(lǐng)域重要的研究方向之一。然而，目前文獻(xiàn)報(bào)道的陽(yáng)離子淀粉防膨劑幾乎都采用化學(xué)接枝的方法制備。該法在引發(fā)劑的作用下，淀粉與烯類(lèi)單體如丙烯酰胺、丙烯酸酯等進(jìn)行接枝共聚[8-9]。接枝改性普遍存在接枝率低、耗時(shí)、成本高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，限制了其在油田的大規(guī)模應(yīng)用[10-11]。淀粉醚化改性也是變性淀粉的另一種重要手段，該法可直接用水做溶劑，具有反應(yīng)效率高、陽(yáng)離子度可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，特別地，如果醚化淀粉的使用場(chǎng)所是水基環(huán)境，產(chǎn)物可不經(jīng)后處理直接使用，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程完全綠色化。然而，醚化淀粉用于粘土防膨方面的研究報(bào)道極少。

本文筆者以可溶性淀粉為原料，由堿催化引發(fā)2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備了一種低分子量、側(cè)鏈型季銨陽(yáng)離子淀粉防膨劑，詳細(xì)研究了加劑量及與無(wú)機(jī)鹽復(fù)配等因素對(duì)粘土防膨及耐水洗性能的影響，與主鏈含有陽(yáng)離子的環(huán)氧氯丙烷與二甲胺共聚物進(jìn)行了性能比較，深入研究了側(cè)鏈型陽(yáng)離子淀粉防膨劑的防膨機(jī)理，為發(fā)展新型無(wú)毒、環(huán)保型水溶性防膨劑提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

淀粉，分析純，從上海麥克林購(gòu)買(mǎi)；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，分析純，購(gòu)自阿拉丁公司(上海)；二甲胺(40 wt%水溶液)、環(huán)氧氯丙烷、溴酚藍(lán)等購(gòu)自阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，均為分析純；鈉膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí)，由中國(guó)石油新疆油田分公司提供，其組成經(jīng)X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)分析，如表1所示。

X射線(xiàn)衍射儀采用德國(guó)Bruker公司D8系列，SEM使用日立SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。其他涉及到的儀器，如紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、元素分析儀、Zeta電位分析儀等，與筆者已經(jīng)發(fā)表的論文一致[12]。

表1 鈉膨潤(rùn)土的主要化學(xué)成分

1.2 季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑的合成

1.2.1 環(huán)氧氯丙烷-二甲胺陽(yáng)離子聚合物(DEC)的合成

將二甲胺溶液(30.0 g，0.266 mol)倒入三口燒瓶，開(kāi)動(dòng)攪拌，控制體系的溫度在25 ℃，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷溶液(33.8 g，0.365 mol)，控制整個(gè)滴加過(guò)程在15～30 min內(nèi)完成。滴加完成后使體系逐步升溫，先在40 ℃下反應(yīng)1 h，再在70 ℃下反應(yīng)4 h，然后停止加熱。冷卻后用無(wú)水乙醇析出產(chǎn)物，在60 ℃下真空干燥沉淀物48 h，即得產(chǎn)品DEC。DEC合成路線(xiàn)如圖1A所示。

1.2.2 季銨鹽陽(yáng)離子淀粉(CS)的合成

在250 mL三口燒瓶中加入20 mL水和可溶性淀粉(10.0 g，0.062 mol)，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，45 ℃下逐滴滴入NaOH溶液(7.4 g，0.185 mol)，堿化處理0.5～1 h。升溫至70 ℃，滴加少量水溶解的陽(yáng)離子醚化劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(28.1 g，0.185 mol)，醚化反應(yīng)3 h后停止加熱。用無(wú)水乙醇析出產(chǎn)品，繼續(xù)醇洗2～3次，最后在50 ℃下烘干，即得產(chǎn)品CS。CS合成路線(xiàn)如圖1B所示。

1.3 產(chǎn)物的表征與測(cè)試

1.3.1 FTIR表征

室溫下對(duì)穩(wěn)定劑進(jìn)行4 000～400 cm-1范圍紅外光譜掃描以分析結(jié)構(gòu)。

1.3.21H NMR表征

以D2O 為溶劑溶解粘土穩(wěn)定劑，采用BRUKER 400核磁共振儀對(duì)產(chǎn)物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

A:DEC；B:CS。圖1 粘土穩(wěn)定劑合成路線(xiàn)

1.3.3 元素分析測(cè)試

通過(guò)元素分析儀測(cè)定粘土穩(wěn)定劑的C、H、N等元素含量。

1.3.4 陽(yáng)離子度測(cè)定

陽(yáng)離子度A可以用以衡量產(chǎn)品中含有的季銨離子的多少，單位mmol·g-1。采用四苯硼鈉反滴定法[3]測(cè)定季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子度。

1.3.5 分子量測(cè)定

采用凝膠滲透色譜法對(duì)所制季銨陽(yáng)離子淀粉進(jìn)行分子量測(cè)定。

1.3.6 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位測(cè)試采用文獻(xiàn)報(bào)道的流程及方法進(jìn)行[13-14]，具體測(cè)試方法如下：首先，在室溫下將鈉膨潤(rùn)土(5.0 wt%)加入到不同濃度的CS溶液中并攪拌30 min；隨后，懸浮液密封靜置24 h以確保粘土充分水合；最后收集下層溶液在室溫下測(cè)量樣品的Zeta電位。

1.3.7 XRD

采用X射線(xiàn)衍射分析方法研究了CS處理前后對(duì)鈉膨潤(rùn)土層間距的影響，用布魯克D8衍射儀在40 kV和40 mA的測(cè)試條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量。分別采用去離子水和2.0 wt%的 CS溶液處理鈉膨潤(rùn)土(1.0 wt%)，混合物攪拌30 min，為確保充分水合密封靜置懸浮液24 h，隨后以3000 r·min-1的轉(zhuǎn)速對(duì)其進(jìn)行30 min的離心分離，收集的沉淀物在105 ℃下干燥4 h，所得固體顆粒研磨后用于XRD測(cè)量。

1.3.8 SEM觀(guān)察

用場(chǎng)發(fā)射SEM對(duì)CS處理前后的鈉膨潤(rùn)土的表觀(guān)形貌進(jìn)行了分析，放大500倍和10 000倍進(jìn)行觀(guān)察。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 防膨性能評(píng)價(jià)

“廉動(dòng)全球——華人好家風(fēng)” 征文大賽面向全球華人，以“傳承好家訓(xùn)，培育好家風(fēng)”為宗旨，自主辦以來(lái)，不僅吸引了眾多國(guó)內(nèi)參賽者，還有旅居美國(guó)、德國(guó)、澳大利亞、印度尼西亞等國(guó)家的數(shù)千華人華僑踴躍投稿?？偼陡辶砍?0000篇，佳作頻出?！皢?dòng)儀式”“評(píng)委見(jiàn)面會(huì)”“評(píng)委系列訪(fǎng)談”“頒獎(jiǎng)典禮”等系列活動(dòng)也在全球華人中產(chǎn)生了巨大的影響。家風(fēng)是真正具有典型的中國(guó)特色，能樹(shù)立獨(dú)特的中國(guó)形象，是中國(guó)優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的精華。此次活動(dòng)，對(duì)中華家文化的傳播與傳承起到了非常大的推進(jìn)作用。

依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5971—2016[15]，采用離心法，按照公式(1)計(jì)算防膨率B1，評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑防膨性能。

(1)

式中：B1為粘土穩(wěn)定劑防膨率，%；V0、V1、V2分別煤油、粘土穩(wěn)定劑溶液和試驗(yàn)用水中的鈉膨潤(rùn)土體積，mL。

1.4.2 耐水洗性能評(píng)價(jià)

粘土穩(wěn)定劑應(yīng)能長(zhǎng)效固定粘土顆粒，減少多次注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中的儲(chǔ)層損害。采用上述1.4.1的方法完成粘土防膨測(cè)試，隨后將取出的離心管上清液倒掉，重新注入試驗(yàn)用水至10 mL，搖勻后靜置2 h，1 500 r·min-1離心分離15 min。如此水洗3次，測(cè)量第3次水洗后離心管中鈉膨潤(rùn)土的體積V3。直接用V3代替式(1)中的V1計(jì)算水洗后的保留防膨率以評(píng)價(jià)聚合物的耐水洗性能。

1.5 與無(wú)機(jī)鹽復(fù)配

本實(shí)驗(yàn)選取價(jià)格低廉的油田常用無(wú)機(jī)鹽類(lèi)粘土穩(wěn)定劑KCl作為復(fù)配劑。添加一定量的KCl固體到0.5 wt%的聚合物儲(chǔ)備液中，控制KCl質(zhì)量濃度為0.3～1.0 wt%，攪拌均勻后量取10 mL復(fù)配溶液倒入事先裝有0.50 g鈉膨潤(rùn)土的離心管中，懸浮液攪拌均勻后測(cè)試復(fù)配體系的粘土防膨率及耐水洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR

利用紅外光譜儀測(cè)定穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。在圖2A中，3 406 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)寬的譜帶，對(duì)應(yīng)聚合物上O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。集中在3 018 cm-1和2 966 cm-1兩處的尖峰是DEC中-CH2-中碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰，而1 479 cm-1歸屬于DEC主鏈上-CH2-的彎曲振動(dòng)峰[16]。此外，C-O伸縮振動(dòng)峰(1 105 cm-1)也清晰地反映在DEC譜圖上。以上分析表明成功制備了環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物。

圖2B為CS的紅外譜圖，在1 154、1 085 cm-1和1 027 cm-1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，這是多糖的特征吸收峰[17]。此外，在2 927 cm-1處出現(xiàn)淀粉亞甲基上C-H伸縮振動(dòng)峰，集中在1 480 cm-1處的共振峰歸屬于季銨鹽上C-N鍵的伸縮振動(dòng)[18]。這些特征峰的出現(xiàn)表明堿催化引發(fā)GTA開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到了側(cè)鏈含有季銨鹽的淀粉衍生物。

A:DEC；B:CS。圖2 粘土穩(wěn)定劑的FTIR譜圖

2.1.21H NMR

所制備的聚合物1H NMR譜圖如圖3所示，其中D2O的溶劑峰在譜圖中的化學(xué)位移δ = 4.70處。由圖3A可見(jiàn)，DEC的主要特征帶如下：化學(xué)位移δ = 3.64～3.69之間的寬吸收峰應(yīng)歸因于與季銨鹽基團(tuán)相連的-CH3中質(zhì)子的吸收峰；化學(xué)位移δ=3.76～3.90處的信號(hào)歸屬于與季銨鹽基團(tuán)相連的-CH2-中質(zhì)子的特征吸收峰[19]；化學(xué)位移δ = 4.99～5.18處的信號(hào)歸屬于與碳鏈相連的-OH中質(zhì)子的吸收峰；化學(xué)位移δ = 1.15～1.24處的信號(hào)可歸因于碳鏈中與-OH相連的次亞甲基中H原子的吸收峰。

此外，圖3B表明CS的淀粉骨架質(zhì)子(H2-H6)共振形成了較寬的吸收峰(δ = 3.3～3.9)?；瘜W(xué)位移δ = 3.17處強(qiáng)的共振峰屬于季銨基團(tuán)中與N所連的-CH3上H原子的特征吸收峰?；瘜W(xué)位移δ7= 4.37處為與O相連的-CH2-上H原子的吸收峰；化學(xué)位移δ9= 3.58處為與N相連的-CH2-上H原子的共振吸收峰[20]。以上數(shù)據(jù)表明2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與淀粉發(fā)生了醚化反應(yīng)，季銨陽(yáng)離子基團(tuán)已成功引入到淀粉分子中。

A:DEC；B:CS。圖3 粘土穩(wěn)定劑的1H NMR譜圖

2.2 穩(wěn)定劑的分子量、元素分析及陽(yáng)離子度

GPC結(jié)果顯示CS的重均分子量(Mw)為5188，表明所制備的產(chǎn)物具有較低分子量。穩(wěn)定劑的元素分析和陽(yáng)離子度測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，CS和DEC的氮含量分別為2.36%和7.96%，相應(yīng)的陽(yáng)離子度分別為1.04 mmol·g-1和4.16 mmol·g-1，表明N元素含量增加，其陽(yáng)離子度也相應(yīng)提高，且主鏈型聚合物DEC的陽(yáng)離子度要高于側(cè)鏈型聚合物CS。

表2 粘土穩(wěn)定劑的元素分析結(jié)果及陽(yáng)離子度

2.3 穩(wěn)定劑防膨性能評(píng)價(jià)

2.3.1 穩(wěn)定劑劑量對(duì)防膨性能的影響

用去離子水將穩(wěn)定劑配制成0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%和2.0 wt%的水溶液，用離心法測(cè)定室溫下聚合物的粘土防膨率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 穩(wěn)定劑加量對(duì)防膨性能的影響

由圖4可知，兩種不同陽(yáng)離子度的穩(wěn)定劑均有一定的粘土防膨性能，防膨率隨著穩(wěn)定劑加量的增加而提高，且增幅逐漸減小。在加量為2.0 wt%時(shí)，CS和DEC防膨率分別為79.9%和96.4%，表明穩(wěn)定劑具有較好的粘土防膨效果。防膨率與穩(wěn)定劑加量呈正相關(guān)，說(shuō)明帶正電的季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑和帶負(fù)電的鈉膨潤(rùn)之間的靜電中和作用可能是抑制粘土水化膨脹的主要機(jī)理。由于相反電荷之間的靜電吸引作用，穩(wěn)定劑分子可以被吸附到帶負(fù)電荷的粘土顆粒的表面上，導(dǎo)致粘土顆粒表面上的電荷量減少，粘土顆粒之間的靜電排斥減少，粘土顆粒的膨脹得到抑制[13]。穩(wěn)定劑濃度越大，溶液中正電荷密度越大，能中和的負(fù)電荷更多，可以更好地通過(guò)靜電吸附固定更多的粘土顆粒，因此防止粘土水化膨脹效果也更加明顯。

此外，與側(cè)鏈型陽(yáng)離子聚合物CS相比，主鏈型陽(yáng)離子聚合物DEC的陽(yáng)離子度更大，其粘土防膨效果更好，表明陽(yáng)離子度增加有利于提高粘土防膨率。陽(yáng)離子度高意味著聚合物分子正電荷密度更大，不僅中和粘土顆粒表面的負(fù)電荷的靜電作用更強(qiáng)，而且更利于交換出層間的水合陽(yáng)離子，從而減弱雙層擴(kuò)散，達(dá)到抑制粘土水化膨脹的目的[21]。此外，穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量季銨基團(tuán)，在粘土顆粒表面上其可以與水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于就親和力而言，陽(yáng)離子基團(tuán)之間的要大于水分子，因此可以有效防止水分子進(jìn)入粘土礦物晶體內(nèi)部，從而抑制粘土水化膨脹[22]。

2.3.2 耐水洗性能評(píng)價(jià)

采用離心法測(cè)定了0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%和2.0 wt%的穩(wěn)定劑溶液對(duì)粘土的耐水洗性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，產(chǎn)品耐水洗性能亦與其加量呈正相關(guān)，且隨著穩(wěn)定劑加量的增加，經(jīng)3次水洗后，穩(wěn)定劑對(duì)粘土的防膨率與未經(jīng)水洗的防膨率之間的差值逐漸減小，穩(wěn)定劑的耐水洗性能逐漸增加。在穩(wěn)定劑加量為2.0 wt%時(shí)，CS和DEC分別保留了72.0%和95.9%的防膨率，與水洗前的粘土防膨效果相當(dāng)，證明穩(wěn)定劑耐水洗效果較好，能長(zhǎng)效防膨。

2.4 無(wú)機(jī)鹽對(duì)粘土穩(wěn)定劑防膨及耐水洗性能的影響

2.4.1 無(wú)機(jī)鹽對(duì)粘土穩(wěn)定劑防膨性能的影響

小分子的無(wú)機(jī)鹽可以壓縮粘土顆粒表面的雙電層厚度從而抑制粘土膨脹[22]。因此，我們研究了無(wú)機(jī)鹽添加量對(duì)粘土穩(wěn)定劑防膨性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 KCl添加量對(duì)穩(wěn)定劑防膨性能的影響

由圖6可見(jiàn)，與無(wú)機(jī)鹽KCl復(fù)配后，粘土穩(wěn)定劑的防膨效果得到顯著提升，且復(fù)配體系的防膨率隨著KCl添加量的增大而增大。當(dāng)CS和DEC用量為0.5 wt%時(shí)，采用m(KCl)∶m(穩(wěn)定劑)= 1∶1復(fù)配的溶液其防膨率分別為72.4%和90.7%；按照m(KCl)∶m(穩(wěn)定劑)=2∶1進(jìn)行復(fù)配的溶液防膨率達(dá)到89.6%和94.6%。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明穩(wěn)定劑與KC1復(fù)配后能夠大幅提升溶液的防膨效果，這是因?yàn)榉€(wěn)定劑加量較低時(shí)，其溶液中的正電荷不足以中和粘土表面所帶負(fù)電荷。此時(shí)無(wú)機(jī)鹽KC1的加入使得溶液中總正電荷密度顯著提高，利于對(duì)抗粘土表面負(fù)電荷。此外，K+直徑(0.266 nm)與粘土微粒表面間隙(內(nèi)切直徑0.280 nm)相當(dāng)[3,23]，能易于進(jìn)入此間更有效地壓縮粘土雙電層厚度，使陽(yáng)離子聚合物與粘土之間的結(jié)合更為緊密，因此無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)陽(yáng)離子聚合物間的協(xié)同作用使得復(fù)配體系有著更好的防膨性能。

2.4.2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)粘土穩(wěn)定劑耐水洗性能的影響

采用離心法測(cè)定室溫下復(fù)配體系水洗3次后的防膨率，研究復(fù)配體系的耐水洗性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 KCl 添加量對(duì)穩(wěn)定劑耐水洗性能的影響

由圖7可見(jiàn)，隨著KCl含量增加，水洗后粘土防膨保留率明顯增加。當(dāng)粘土穩(wěn)定劑用量固定到0.5 wt%時(shí)，KCl添加量為1.0 wt%時(shí)，經(jīng)過(guò)3次水洗后CS和DEC分別保留了73.5%和87.8%的防膨率，表明添加KCl能提高有機(jī)陽(yáng)離子穩(wěn)定劑的抗沖刷性能?？箾_刷性能的提升可以歸因于無(wú)機(jī)和有機(jī)粘土穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用，K+在沖刷過(guò)程中被很好地保留下來(lái)，因此穩(wěn)定劑與KC1的復(fù)配體系擁有較好的耐水洗性能。綜上所述，所制備的CS具有優(yōu)異的防膨及耐水洗性能，尤其是，CS還是一種可持續(xù)、環(huán)境友好型防膨劑，有望在油田注水開(kāi)發(fā)中大規(guī)模推廣應(yīng)用，因此有必要進(jìn)一步研究其防膨機(jī)理，以便優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)并指導(dǎo)工程應(yīng)用。

2.5 CS防膨機(jī)理的研究

2.5.1 表面電荷變化

顆粒表面電荷會(huì)影響它們的團(tuán)聚或分散程度，顆粒的zeta電位能夠反映粘土顆粒的電荷聚集狀態(tài)[13]。圖8研究了CS濃度對(duì)粘土顆粒表面zeta電位的影響，由圖可見(jiàn)，不添加粘土穩(wěn)定劑，粘土顆粒表面的zeta電位為-1.30 mV，膠體微粒間互相排斥，懸浮液趨于穩(wěn)定。當(dāng)CS濃度從0.2 wt%增加到2.0 wt%時(shí)，zeta電位從-0.19 mV增加到0.83 mV。zeta電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，且正值逐漸增大，表明帶正電的季銨鹽陽(yáng)離子淀粉能靜電吸附到粘土顆粒的表面，減少其上的負(fù)電荷，進(jìn)而削弱粘土微粒間的庫(kù)倫排斥作用，達(dá)到抑制粘土顆粒水化膨脹的目的。此外，CS分子鏈上含有大量極性羥基，其可以通過(guò)分子間氫鍵作用強(qiáng)化對(duì)粘土顆粒的橋接和包覆，從而形成一層致密的保護(hù)膜包覆住粘土顆粒，將水分子阻擋在外[24-25]。研究表明，當(dāng)粘土的表面電荷減少20%時(shí)，粘土礦物將變得對(duì)水分子不敏感，粘土的水化膨脹極大程度地得到抑制[26]。

圖8 CS濃度對(duì)粘土顆粒表面zeta電位的影響

2.5.2 層間距變化

為了進(jìn)一步深入研究CS對(duì)粘土防膨的機(jī)理，采用X射線(xiàn)衍射技術(shù)測(cè)定了CS處理前后鈉膨潤(rùn)土層間距的變化，結(jié)果如圖9所示。從圖可以看出，對(duì)于純的膨潤(rùn)土，其001晶面衍射峰在2θ = 7.12°處，用布拉格方程(2dsinθ=nλ，其中n = 1，λ = 1.54 ?)計(jì)算，對(duì)應(yīng)層間距為12.40 ?。經(jīng)過(guò)CS處理后的膨潤(rùn)土，該峰移至2θ = 6.46°，層間距增至13.67 ?。層間距的增加表明季銨鹽陽(yáng)離子聚合物CS已經(jīng)嵌入鈉膨潤(rùn)土微觀(guān)夾層中[27]，因此除了上述靜電中和和氫鍵包覆機(jī)理，CS可以通過(guò)直接插層的方式使粘土晶層實(shí)現(xiàn)去水化，產(chǎn)生更加致密的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖9 CS處理前后鈉膨潤(rùn)土的XRD譜圖

2.5.3 微觀(guān)形貌變化

CS處理前后膨潤(rùn)土的SEM圖像如圖10所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，未經(jīng)CS處理的樣品主要呈現(xiàn)層狀緊密堆疊的形貌，粘土顆粒表面沒(méi)有明顯的卷曲。經(jīng)CS處理的樣品，其表面出現(xiàn)了明顯的包覆及卷曲褶皺結(jié)構(gòu)，且觀(guān)察到明顯的層剝離現(xiàn)象。SEM的結(jié)果與XRD和zeta電位分析結(jié)果一致，表明CS可能通過(guò)在膨潤(rùn)土晶層插層和表面成膜的方式，抑制粘土水化膨脹及運(yùn)移分散。

圖10 CS處理前(A、B)后(C、D)的鈉膨潤(rùn)土的掃描電鏡圖

綜上所述，本文制備了一種側(cè)鏈含季銨基團(tuán)的低分子量陽(yáng)離子淀粉，其可以通過(guò)吸附架橋插入粘土晶層，這種附著不僅有利于形成致密的保護(hù)層，而且有利于將粘土顆粒橋接在一起以防止粘土發(fā)生運(yùn)移，確保其長(zhǎng)效的粘土防膨性能。該粘土穩(wěn)定劑具有經(jīng)濟(jì)、無(wú)毒、環(huán)保和易生物降解的特性，且較低的分子量使其易于穿透地層、提高地層滲透率，有望大規(guī)模應(yīng)用在低、特低滲透水敏性油藏的注水開(kāi)采中。

3 結(jié)論

(1)制備了DEC和CS兩種季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑，通過(guò)1H NMR、FTIR、GPC和元素分析對(duì)CS進(jìn)行了表征。

(2)2種不同陽(yáng)離子度的穩(wěn)定劑均具有較好的粘土防膨性能和耐水洗性能。在加量2.0 wt%時(shí)，DEC和CS防膨率分別為96.4%和79.9%，且水洗3次后防膨率保留95.9%和72.0%，具有長(zhǎng)效的粘土防膨效果。

(3)XRD、SEM和Zeta電位分析表明，季銨陽(yáng)離子淀粉CS是通過(guò)靜電作用和氫鍵作用對(duì)粘土進(jìn)行插層、架橋和包被吸附，削弱粘土表面負(fù)電荷，阻止粘土水化膨脹和運(yùn)移。