沈亞芳

(中核核電運(yùn)行管理有限公司,海鹽 314300)

核電廠閉式水系統(tǒng)主要包括循環(huán)冷卻水、冷凍水和應(yīng)急柴油發(fā)電機(jī)冷卻水等系統(tǒng),主要作用是對(duì)核電廠各種熱交換設(shè)備進(jìn)行冷卻,包括核安全相關(guān)設(shè)備。閉式冷卻水系統(tǒng)管道一般使用碳鋼材料,熱交換器使用銅、不銹鋼、鎳合金、鑄鐵和鋁等材料,熱交換器的腐蝕穿孔、泄漏或結(jié)垢會(huì)影響系統(tǒng)的安全性,特別是核安全相關(guān)系統(tǒng)。為了減緩閉式冷卻水系統(tǒng)的腐蝕,提高系統(tǒng)的安全性,需要在系統(tǒng)中添加和保持足夠濃度的緩蝕劑,來實(shí)現(xiàn)閉式冷卻水系統(tǒng)的腐蝕控制。

秦山地區(qū)出現(xiàn)過不少緩蝕劑使用不當(dāng)導(dǎo)致系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重的案例。秦二廠早期的核島應(yīng)急通風(fēng)系統(tǒng)冷卻盤管發(fā)生漏水,該冷卻水系統(tǒng)最早使用磷酸鹽作為緩蝕劑,緩蝕效果不理想,之后改用亞硝酸鹽+氫氧化鈉+甲基苯丙三氮唑復(fù)合緩蝕劑,由于該緩蝕劑配伍中的甲基苯丙三氮唑(以下簡稱TTA)含量偏低,錫黃酮冷卻盤管在服役5 a后發(fā)生漏水,這給電廠運(yùn)行帶來了極大的安全隱患[1-2]。方家山核島冷凍水系統(tǒng)運(yùn)行不久后,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中銅和鐵含量嚴(yán)重超標(biāo),在一個(gè)星期內(nèi),鐵含量從2 020 μg/kg升高至6 080 μg/kg,銅含量從1 100 μg/kg 升高至5 300 μg/kg。

隨著環(huán)境排放管控逐漸嚴(yán)格,以往一些使用效果不錯(cuò)的緩蝕劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,需要更換成更環(huán)保的緩蝕劑,如秦一廠設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中原來使用重鉻酸鉀作為緩蝕劑,且緩蝕效果不錯(cuò),但是因環(huán)保限制,改用了其他緩蝕劑[3]。

本工作闡述了秦山地區(qū)各核電廠閉式水系統(tǒng)的設(shè)備材料和使用的緩蝕劑種類,分析了各系統(tǒng)中緩蝕劑的緩蝕效果,并提出了改進(jìn)建議。

1 緩蝕劑種類及緩蝕機(jī)理

核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)中主要使用的緩蝕劑有硝酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化鉀、鋰鹽和鈉鹽,實(shí)際應(yīng)用過程中,使用復(fù)合緩蝕劑所需的濃度通常小于使用單一緩蝕劑所需的,且復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果更好。如果體系中存在銅或銅合金,還需加入銅腐蝕緩蝕劑。緩蝕劑不會(huì)改變金屬在介質(zhì)中的腐蝕傾向,只能通過在金屬表面形成一層保護(hù)膜來減緩金屬的腐蝕。緩蝕劑可以使金屬表面氧化,生成主要成分為γ-Fe2O3的保護(hù)膜,從而對(duì)基體起到保護(hù)作用[4]。

亞硝酸鹽絡(luò)合物在金屬表面形成極薄的高韌性鉻酸鹽氧化膜,從而阻隔金屬基體與腐蝕性介質(zhì)接觸。鉬酸鹽與鉻酸鹽、亞硝酸鹽的作用機(jī)理相似,其在鈍化過程中需要有溶解氧或者添加其他氧化劑,在金屬表面形成由Fe3O4,Fe2O3和鉬的氧化物組成的鈍化膜,阻隔金屬基體與腐蝕性介質(zhì)接觸,這種鈍化膜具有很好的保護(hù)作用。

亞硝酸鹽+鉬酸鹽復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于單一緩蝕劑的。NaNO2的存在促進(jìn)了鉬酸亞鐵向鉬酸高鐵轉(zhuǎn)化,提高了保護(hù)膜的穩(wěn)定性。同時(shí),鉬酸鹽還可以保護(hù)基體表面的氧化物免受硫酸鹽和氯化物的侵蝕。

鉻酸鹽具有很強(qiáng)的氧化性,在金屬表面會(huì)迅速發(fā)生氧化反應(yīng),生成一層很薄的鐵鉻氧化物保護(hù)膜,從而阻隔金屬基體與腐蝕性介質(zhì)接觸,從而起到防腐蝕的作用[5]。鉻酸鹽的緩蝕效果非常好,但其毒性太大,實(shí)際生產(chǎn)中往往不會(huì)使用。

隨著大容量機(jī)組和高壓鍋爐的出現(xiàn),亞硫酸鈉逐漸被聯(lián)氨取代,聯(lián)氨與氧反應(yīng)生成氮?dú)夂退?過量的聯(lián)氨不會(huì)產(chǎn)生可溶性固形物,氨可以使?fàn)t水的pH 提高,這有利于對(duì)鍋爐的保護(hù)。聯(lián)氨具有緩蝕功能,聯(lián)氨和鐵、銅腐蝕產(chǎn)物反應(yīng),生成具有保護(hù)作用的Fe3O4和Cu2O 鈍化膜,從而抑制鐵及銅設(shè)備的腐蝕。

最常用的硅酸鹽緩蝕劑是玻璃狀無定形聚合硅酸鹽。硅酸鹽在陽極區(qū)與溶解的金屬離子反應(yīng),在水中水解生成帶負(fù)電的膠體顆粒,然后遷移到陽極區(qū)域,形成高度致密的凝膠,硅酸鹽的緩蝕效果隨著溫度和pH 的增加而提高。

磷酸鹽作為陽極型緩蝕劑,其緩蝕機(jī)理因其品種、用途及使用條件的不同而有所差別。磷酸鹽會(huì)在金屬表面生成較薄的水合磷酸鐵保護(hù)膜,使溶液的pH 升高至9～11,從而起到緩蝕效果。在循環(huán)冷卻水處理過程中使用較多的緩蝕劑是聚合磷酸鹽,各種聚合磷酸鹽對(duì)碳鋼都能起到較好的緩蝕效果。

2 秦山各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑的使用情況

為了緩解閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕,各核電廠選擇了不同的緩蝕劑,具體使用情況見表1,相應(yīng)的控制指標(biāo)見表2,表3為秦山各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)所使用緩蝕劑的緩蝕機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 秦山地區(qū)各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑的使用情況Tab.1 Application status of corrosion inhibitors for closed cooling water system of each nuclear power plant in Qinshan area

表2 秦山地區(qū)各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑的控制指標(biāo)Tab.2 Corrosion inhibitor control index used for closed cooling water system of each nuclear power plant in Qinshan area

表3 秦山地區(qū)各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)Tab.3 Corrosion inhibition mechanism and advantages and disadvantages of corrosion inhibitors used for closed cooling water system of each nuclear power plant in Qinshan area

3 秦山地區(qū)各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑的使用效果比較

3.1 秦一廠

3.1.1 秦一廠閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備材料

秦一廠閉式冷卻水系統(tǒng)絕大多數(shù)設(shè)備采用碳鋼,具體設(shè)備材料見表4。

表4 秦一廠閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備材料Tab.4 Materials of closed cooling water system equipment in Qin 1 plant

3.1.2 秦一廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕效果

秦一廠常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)使用的緩蝕劑為磷酸鹽系,該類緩蝕劑對(duì)鐵和銅的緩蝕效果尚可。秦一廠設(shè)備冷卻水系統(tǒng)使用的是亞硝酸鹽+磷酸三鈉復(fù)合緩蝕劑,其緩蝕效果與磷酸鹽系緩蝕劑的相當(dāng),見圖1。

圖1 秦一廠閉式冷卻水系統(tǒng)和設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.1 Iron and copper ion content of closed cooling water system and equipment cooling water system in Qin 1 plant

3.2 方家山

3.2.1 方家山閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備材料

方家山閉式冷卻水系統(tǒng)95%以上的設(shè)備均使用碳鋼材料,具體設(shè)備材料見表5。

表5 方家山閉式水系統(tǒng)設(shè)備材料Tab.5 Materials of closed water system equipment in Fangjiashan

3.2.2 方家山閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕效果

方家山設(shè)備冷卻水系統(tǒng)和常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)均采用磷酸鹽系緩蝕劑,其對(duì)鐵的緩蝕效果較一般,原因可能是磷酸鹽在基體表面生成氧化膜所需的時(shí)間較長,在氧化膜間隙處電化學(xué)腐蝕還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行,導(dǎo)致其腐蝕速率不能滿足規(guī)范要求,系統(tǒng)中的總鐵含量波動(dòng)較大見圖2。方家山應(yīng)急柴油發(fā)電機(jī)(以下簡稱LHP)高低溫冷卻水系統(tǒng)使用硅酸鹽系緩蝕劑,系統(tǒng)中的鐵離子含量較高,見圖3。

圖2 方家山常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)和設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.2 Iron and copper ion content of conventional island closed cooling water system and equipment cooling water system in Fangjiashan

圖3 方家山LHP閉式冷卻水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.3 Iron and copper ion content of LHP closed cooling water system in Fangjiashan

3.3 秦二廠

3.3.1 秦二廠閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備材料

秦二廠閉式冷卻水系統(tǒng)95%以上的設(shè)備都使用碳鋼材料,具體設(shè)備材料見表6。

表6 秦二廠閉式水系統(tǒng)設(shè)備材料Tab.6 Equipment materials of closed water system in Qin 2 plant

3.3.2 秦二廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑效果

秦二廠設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中的1號(hào)和3號(hào)LHP高低溫冷卻水、冷凍水和常規(guī)島閉式冷卻水等系統(tǒng)均使用亞硝酸鹽+氫氧化鈉+TTA 復(fù)合緩蝕劑,秦二廠3號(hào)和4號(hào)LHP高低溫冷卻水系統(tǒng)使用硅酸鹽系緩蝕劑。秦二廠1號(hào)和3號(hào)LHP高低溫冷卻水系統(tǒng)中的鐵離子含量略高,其他系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量都很低,見圖4～6。

圖4 秦二廠常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)、常規(guī)島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)和電氣廠房冷凍水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.4 Iron and copper ion content of conventional island closed cooling water system,conventional island equipment cooling water and electrical plant chilled water system in Qin 2 plant

圖5 秦二廠1號(hào)LHP高低溫水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.5 Iron and copper ion content of 1# LHP heigh and low temperature water system in Qin 2 plant

圖6 秦二廠3號(hào)LHP高低溫水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.6 Iron and copper ion content of 3# LHP heigh and low temperature water system in Qin 2 plant

3.4 秦三廠

3.4.1 秦三廠閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備材料

秦三廠閉式水系統(tǒng)95%以上的設(shè)備都使用碳鋼材料,具體設(shè)備材料見表7。

表7 秦三廠閉式冷卻水系統(tǒng)設(shè)備材料Tab.7 Equipment materials of closed cooling water system in Qin 3 plant

3.4.2 秦三廠閉式冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑效果

秦三廠冷凍水系統(tǒng)和備用柴油發(fā)電機(jī)高低溫冷卻水系統(tǒng)使用鉬系+亞硝酸復(fù)合緩蝕劑,在該緩蝕劑作用下,系統(tǒng)中的鐵離子含量相對(duì)較低,銅離子含量仍較高。秦三廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)使用氫氧化鋰+聯(lián)氨復(fù)合緩蝕劑,正常運(yùn)行時(shí),系統(tǒng)中的銅和鐵離子含量都極低,見圖7和圖8。

圖7 秦三廠冷凍水系統(tǒng)和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.7 Iron and copper ion content of frozen water system and circulating cooling water system in Qin 3 plant

圖8 秦三廠備用柴油發(fā)電機(jī)高低溫水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量Fig.8 Iron and copper ion content of spare diesel generator high and low temperature water system in Qin 3 plant

4 秦山閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)控制方案的評(píng)價(jià)和建議

由秦山地區(qū)各核電廠閉式冷卻水系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量可知,除采用硅酸鹽系緩蝕劑的系統(tǒng)中的鐵離子含量相對(duì)較高外(在控制范圍內(nèi)),其他系統(tǒng)中的鐵和銅離子含量都比較低。

將秦二廠原來使用的磷酸鹽系緩蝕劑改為亞硝酸鹽系(亞硝酸鹽+氫氧化鈉+TTA)復(fù)合緩蝕劑,為了避免再出現(xiàn)緩蝕效果較差的問題,建議將磷酸鹽系緩蝕劑更換為其他緩蝕劑,如新型鉬系緩蝕劑或聯(lián)氨+氫氧化鋰(或嗎啉)復(fù)合緩蝕劑。

秦二廠LHP高低溫冷卻水系統(tǒng)中的鐵離子含量和秦三廠備用柴油發(fā)電機(jī)冷卻水系統(tǒng)中的銅離子含量相對(duì)其他系統(tǒng)中的稍高,建議將兩個(gè)系統(tǒng)使用的緩蝕劑統(tǒng)一更換為新型鉬系緩蝕劑。

使用硅酸鹽系緩蝕劑的MTU 應(yīng)急柴油發(fā)電機(jī)冷卻水系統(tǒng)中的鐵離子含量比其他系統(tǒng)中的高,該系統(tǒng)高位水箱對(duì)空,聯(lián)氨系緩蝕劑不適合該系統(tǒng),建議更換為新型鉬系緩蝕劑。

亞硝酸鹽系緩蝕劑的成本比其他類型緩蝕劑的高,添加量較高工作量也較大,對(duì)于水量在300 t以上的系統(tǒng),不建議使用亞硝酸系緩蝕劑。

氫氧化鋰(或嗎啉)+聯(lián)氨復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果比亞硝酸鹽系和鉬酸鹽系緩蝕劑的更好。同時(shí),該復(fù)合緩蝕劑還能抑制系統(tǒng)中微生物的生長。氫氧化鋰(或嗎啉)+聯(lián)氨復(fù)合緩蝕劑的添加量非常低,工作量小,成本低,只需對(duì)現(xiàn)有加藥系統(tǒng)稍作修改后,就能實(shí)現(xiàn)聯(lián)氨的添加,建議在與空氣接觸少的系統(tǒng)中使用。

5 結(jié)論

近十年來,國內(nèi)外核電廠閉式水系統(tǒng)所使用的緩蝕劑種類變化不大,秦山地區(qū)各核電廠使用殺菌的醛類和唑類緩蝕劑較少,目前使用的緩蝕劑都具有代表性。閉式冷卻水系統(tǒng)中緩蝕劑的選擇取決于很多因素,包括系統(tǒng)設(shè)計(jì)、設(shè)備材料、運(yùn)行條件、環(huán)境放電情況、廢液排放和補(bǔ)水等,對(duì)于新建的核電廠,需要綜合考慮這些因素,選擇合適的緩蝕劑類型,對(duì)于老核電廠,建議使用鉬酸鹽系和氫氧化鋰(或嗎啉)+聯(lián)氨復(fù)合緩蝕劑。