黃修淞，王淑娟，許俊杰

(清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

自1870 年工業(yè)革命以來(lái)，由于化石燃料的大量燃燒，大氣中以CO2為主的溫室氣體的含量急劇增加，引起了包括全球變暖在內(nèi)的一系列極端氣候問(wèn) 題[1].為此各國(guó)共同簽署了巴黎協(xié)定，并采取各種措施來(lái)減少溫室氣體的排放.其中，將CO2從工廠點(diǎn)源或空氣中捕集，隨后將其運(yùn)輸?shù)椒獯娴攸c(diǎn)并長(zhǎng)期封存的碳減排路徑(carbon capture and storage，CCS)，已經(jīng)被許多國(guó)家和地區(qū)列為不可或缺的重要手段[2-3].

CO2捕集作為整個(gè)CCS 環(huán)節(jié)的上游部分，其中最成熟的技術(shù)手段是基于胺基類物質(zhì)的CO2液相捕集，這種技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于燃煤電廠和化工廠等工業(yè)設(shè)施中[4]，目前其存在的主要問(wèn)題在于氣體分離能耗過(guò)高所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)成本[5-6].CO2的地下封存作為CCS 的下游部分，高昂的經(jīng)濟(jì)成本(陸地封存成本：0.5～5$·tonCO2-1，海洋封存成本：6～12$·tonCO2-1)是阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的主要原因[7-8].

目前世界上的各個(gè)國(guó)家和地區(qū)都在積極推行控制碳排放的相關(guān)政策，考慮到碳基燃料憑借其高能量密度和與現(xiàn)有設(shè)備高適配性的優(yōu)點(diǎn)在未來(lái)仍然具有不可缺少的重要作用，這就要求現(xiàn)有的能源化工產(chǎn)業(yè)(例如燃煤電廠和化工廠等)需要配備相應(yīng)的CCS 系統(tǒng).因此CO2的捕集和后續(xù)的處理必須緊密相連，才能最大程度地增加CCS 的可行性[9].然而由于目前CO2封存的前景并不明確，因此迫切的需要一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和安全的方法去處理捕集的CO2.

本篇綜述討論的主要是電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(electrochemical CO2redcution reaction，eCO2RR)，這是一種高效的CO2利用方式.它憑借溫和的運(yùn)行條件和快速停止啟動(dòng)的特點(diǎn)，十分匹配現(xiàn)有的分布式可再生能源發(fā)電設(shè)備[10]，相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，在eCO2RR 中最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的目標(biāo)產(chǎn)物為CO或甲酸[11,16].然而，目前CO2捕集的研究很少考慮CO2的利用[4]，而eCO2RR 的研究也幾乎默認(rèn)反應(yīng)物為純CO2，這使得工藝流程上緊密相連的環(huán)節(jié)在研究上相互獨(dú)立.將胺基類物質(zhì)的捕集介質(zhì)作為后續(xù)eCO2RR 的電解質(zhì)，并用電解代替原本的解吸過(guò)程，從而構(gòu)造一個(gè)CO2捕集利用集成系統(tǒng)(integrated carbon capture and utilization，ICCU)，將CO2捕集和利用緊密結(jié)合，簡(jiǎn)化了流程，可以降低與之相關(guān)的成本.Jens 等[12]對(duì)ICCU 系統(tǒng)做了初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì) 評(píng)估，結(jié)果表明對(duì)于天然氣脫碳而言，當(dāng)上游的 CO2含量超過(guò)30%，ICCU 便可以降低46%的能源 消耗.

目前已經(jīng)有學(xué)者針對(duì)ICCU 系統(tǒng)開(kāi)展了相關(guān)研究.本文綜述總結(jié)了目前學(xué)者對(duì)ICCU 系統(tǒng)的關(guān)鍵嘗試和研究(2017～2022)，并與現(xiàn)存的純CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)換作對(duì)比.在此基礎(chǔ)上，還分析了捕集后富液直接電化學(xué)轉(zhuǎn)換可能存在的機(jī)理，討論了在催化劑選擇、電解質(zhì)選擇、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作工況等方面所取得的進(jìn)展，闡述了ICCU 系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和全生命周期的碳排放當(dāng)量.最后，本文指出了ICCU 系統(tǒng)目前面臨的問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展的方向.

1 CO2 捕集

CO2捕集按照具體的分離技術(shù)可以分為吸收法、吸附法、膜分離等[13-15,17].其中，以胺為吸收劑的化學(xué)吸收法是是目前最為成熟的CO2捕集方法.以燃煤電廠為例，燃燒后煙氣中 CO2的體積分?jǐn)?shù)為10%～15%，經(jīng)過(guò)吸收塔完成CO2捕集，其中化學(xué)吸收劑為胺基類物質(zhì)，吸收后的富液進(jìn)入到解吸塔內(nèi)完成再生(100～120 ℃)[18].不同的胺類物質(zhì)具有不同的反應(yīng)熱、吸收容量和飽和蒸氣壓，因此對(duì)于燃燒后捕集CO2，研究新型的吸收劑以減少捕集能耗和降低成本一直是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

常用的胺類化學(xué)吸收劑按照結(jié)構(gòu)可以分為伯胺、仲胺和叔胺，其中堿性最強(qiáng)的伯胺最容易和CO2發(fā)生反應(yīng).一乙醇胺(MEA)作為一種常見(jiàn)的伯胺，由于其具有高吸收容量、低成本和易得到的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于CO2捕集中[4,19]，其吸收反應(yīng)如圖1 所示.CO2首先通過(guò)物理溶解的作用進(jìn)入到溶液中，隨后與胺類物質(zhì)(MEA)發(fā)生反應(yīng)生成高能量?jī)尚噪x子中間體，這種不穩(wěn)定的物質(zhì)會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成氨基甲酸，在此之后，伴隨著另一個(gè)胺類物質(zhì)(MEA)的奪質(zhì)子作用，在溶液中會(huì)生成氨基甲酸根和質(zhì)子化胺，最后在水解作用下，有一部分氨基甲酸根會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟涓鵞20].18% MEA 水溶液在0.1 MPa CO2分壓和30 ℃下的每摩爾胺飽和吸收容量為0.7 mol CO2，其中有0.3 mol 存在于氨基甲酸根中，有0.4 mol 存在于碳酸氫根中，當(dāng)胺類物質(zhì)的含量進(jìn)一步增加時(shí)，其氣液平衡狀態(tài)下溶液中氨基甲酸根的比例也會(huì)逐漸增加.對(duì)于仲胺而言，其飽和狀態(tài)下，溶液中的氨基甲酸根的比例會(huì)逐漸減少，而由于水解作用產(chǎn)生的碳酸氫根比例則會(huì)逐漸增加.而叔胺由于胺基上沒(méi)有與之相連的氫原子，因此在其飽和溶液中只存在碳酸氫根.

圖1 CO2與單胺基類吸收劑的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The mechanism of CO2 and amine-based absorbent

除此之外，當(dāng)一種胺基物質(zhì)攜帶兩個(gè)胺基時(shí)，其與CO2發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理便有所不同.以攜帶兩個(gè)對(duì)稱仲胺的哌嗪為例，目前存在兩種可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖2 當(dāng)哌嗪上的一個(gè)胺基與CO2結(jié)合后，由于誘導(dǎo)作用的存在，使得另一個(gè)胺基的堿性變?nèi)?，無(wú)法與另一個(gè)CO2或者質(zhì)子結(jié)合，此過(guò)程與單胺基物質(zhì)吸收CO2反應(yīng)的機(jī)理類似，最后溶液中會(huì)形成碳酸氫根和氨基甲酸根的平衡；如圖2 所示，同樣是由于結(jié)合CO2導(dǎo)致另一個(gè)胺基的堿性變?nèi)?，但是其仍然可以和另一個(gè)質(zhì)子相結(jié)合形成一個(gè)穩(wěn)定存在的兩性離子的中間體，最后溶液中會(huì)形成該兩性離子中間體和碳酸氫根的平衡[22].

圖2 CO2與雙胺基類吸收劑的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The mechanism of CO2 and amine-based absorbent

2 CO2 的電化學(xué)還原利用

CO2中的C 的化合價(jià)是＋4 價(jià)，任何針對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化利用方式本質(zhì)上都是向CO2傳遞電子以降低其化合價(jià)，因此CO2的資源化利用技術(shù)本質(zhì)上都是對(duì)CO2進(jìn)行還原[21].而這種電子傳遞往往都伴隨著質(zhì)子的傳輸，例如基于H2還原劑的CO2熱催化還原[23].為了保證CO2資源化利用過(guò)程的可持續(xù)性，反應(yīng)中所需要的質(zhì)子必須來(lái)源于可再生物質(zhì)，而水作為地球上含量最豐富的物質(zhì)之一，憑借其廉價(jià)易得和富含氫元素的特點(diǎn)，十分適合作為質(zhì)子源參與CO2還原反應(yīng).因此，將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂匣蚋吒郊又祷て返馁Y源化利用方式可以概括為以下形式

目前這種基于化學(xué)轉(zhuǎn)化的資源化利用在實(shí)際應(yīng)用中主要有以下幾種實(shí)現(xiàn)手段：生物質(zhì)轉(zhuǎn)換，CO2熱催化和 CO2電化學(xué)還原(eCO2RR).其中，對(duì)于eCO2RR 而言，其電子來(lái)源于由可再生能源產(chǎn)生的電能，而質(zhì)子則是來(lái)源于水，使得其整個(gè)碳循環(huán)過(guò)程都是基于可再生資源.以CO 為產(chǎn)物，其對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)如方程(2)和方程(3)所示.目前eCO2RR 所取得的成果有很大一部分得益于電解水制氫產(chǎn)業(yè)幾十年來(lái)的發(fā)展.同樣作為電化學(xué)還原電解系統(tǒng)的產(chǎn)物，碳?xì)浠衔锵啾葰錃饩哂懈叩哪芰棵芏?，而且更適配目前的能源基礎(chǔ)設(shè)施，因此即使在目前能源整體脫碳化的趨勢(shì)下，碳基燃料在未來(lái)還是不可或缺的.

除此之外，CO2電化學(xué)還原的優(yōu)點(diǎn)還在于可以通過(guò)對(duì)催化劑和電解質(zhì)進(jìn)行改性，以獲得特定的反應(yīng)產(chǎn)物.以Cu 作為催化劑材料，其電解產(chǎn)物有16 種[24]，但考慮到電解效率和后續(xù)產(chǎn)物的分離成本，目前最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)物是CO 和甲酸.最后相比于傳統(tǒng)的熱催化加氫還原苛刻的反應(yīng)條件(10 MPa 和250 ℃)，電化學(xué)轉(zhuǎn)換溫和的反應(yīng)條件(常溫常壓)和快速停止啟動(dòng)的特性，使得其十分適配目前發(fā)電不穩(wěn)定的分布式可再生能源[25-27].

3 CO2 捕集利用集成系統(tǒng)

盡管CO2的捕集和資源化利用在整個(gè)碳循環(huán)過(guò)程中是息息相關(guān)的，但是這兩部分的研究大多是相互獨(dú)立的.即大部分CO2捕集的研究都沒(méi)有考慮到CO2的利用，同時(shí)還面臨著富液再生所帶來(lái)的高能耗問(wèn)題.而目前包括eCO2RR 在內(nèi)的CO2資源化利用研究，大部分都以高濃度的CO2氣體作為反應(yīng)源.很少有學(xué)者從整個(gè)碳循環(huán)利用的角度同時(shí)研究CO2捕集和資源化利用問(wèn)題.對(duì)于目前應(yīng)用最成熟的基于胺基類物質(zhì)吸收劑的CO2捕集系統(tǒng)而言，與CO2電化學(xué)還原利用集成的ICCU 系統(tǒng)是最具有研究前景的，如圖3 所示.因?yàn)榘坊愇镔|(zhì)在吸收CO2后溶液 中會(huì)形成大量的氨基甲酸根離子、碳酸氫根和質(zhì)子化胺，使得吸收后富液系統(tǒng)具有一定的導(dǎo)電性.將富液作為電解質(zhì)進(jìn)行直接電解，可以得到CO 或甲酸等具有附加值的工業(yè)品，同時(shí)可以在相對(duì)低溫的情況下完成富液的解吸.與此同時(shí)，為保證胺基類物質(zhì)在電解池內(nèi)的穩(wěn)定性，Lee 等[28]進(jìn)行了10 次吸收-電還原的循環(huán)過(guò)程(100 h)，結(jié)果表明溶液的法拉第效率并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降，證明了該ICCU 系統(tǒng)的可行性.

圖3 CCU與ICCU系統(tǒng)的示意Fig.3 The scheme of CCU and ICCU system

3.1 ICCU系統(tǒng)的機(jī)理分析

ICCU 系統(tǒng)的反應(yīng)物本質(zhì)上還是CO2，只是其在溶液中的存在形式有所不同.以MEA 為例，CO2在MEA 水溶液中存在的形式主要有3 種，物理溶解的CO2，碳酸(氫)根和氨基甲酸根.碳酸(氫)根的作用主要在于通過(guò)化學(xué)平衡向電極界面提供物理溶解態(tài)的CO2或者質(zhì)子，其本身并不直接參與反應(yīng)[29-30].所以ICCU 系統(tǒng)的反應(yīng)物可能為氨基甲酸根或物理溶解的CO2，與之相關(guān)的反應(yīng)路徑如圖4 所示.如圖4所示，當(dāng)氨基甲酸根靠近電極表面時(shí)，分子內(nèi)的C—N 鍵首先發(fā)生斷裂生成吸附在電極表面的CO2，該物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步還原生成目標(biāo)產(chǎn)物.第2 類反應(yīng)路徑則是以氨基甲酸根為反應(yīng)物，靠近電極的氨基甲酸根上的—COO 基團(tuán)會(huì)首先接受一個(gè)質(zhì)子成為氨基甲酸，緊接著分子內(nèi)的C—N 鍵斷裂生成吸附在電極表面的HCOO*，HCOO*在電極電勢(shì)的影響下會(huì)進(jìn)一步還原生成目標(biāo)產(chǎn)物.

圖4 ICCU系統(tǒng)的兩種反應(yīng)路徑Fig.4 The two reaction mechanism of ICCU system

這兩種路徑的熱力學(xué)能量關(guān)系如圖5 所示，在ICCU 系統(tǒng)下，加合物Amine-CO2中胺基類物質(zhì)的再生和其中—COO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)換是可以同步進(jìn)行的，這兩種反應(yīng)路徑的集成提供了一個(gè)可能降低碳循環(huán)過(guò)程總能的方法.在未集成的CCU 系統(tǒng)中，為了實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集和轉(zhuǎn)化，一般需要一座吸收塔，一座解吸塔和一個(gè)電解池.對(duì)于ICCU 的兩類反應(yīng)路徑而言，CO2的解吸和轉(zhuǎn)化都可以在一個(gè)電解池內(nèi)原位進(jìn)行，因此ICCU 系統(tǒng)精簡(jiǎn)了CO2資源化利用的流程，降低了相關(guān)的建造成本和維護(hù)資金；而從熱力學(xué)的角度來(lái)看，對(duì)于第1 類反應(yīng)路徑，從CO2存在形式的變化軌跡上看，其所消耗的能量與未集成的CCU 系統(tǒng)相近，CO2捕集利用集成系統(tǒng)帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在建造成本和運(yùn)行資金的降低；而對(duì)于第2 類反應(yīng)路徑，只要E1＜E2＋E3，那么即使不考慮系統(tǒng)集成降低的建造成本和運(yùn)行資金，在熱力學(xué)上也可以達(dá)到節(jié)能的目的.除此之外，以常用的30% MEA 水溶液為例，其物質(zhì)的量濃度約為5 mol/L，這種高濃度的富液環(huán)境可以在電極附近提供充足的反應(yīng)物濃度(相比之下，常規(guī)物理溶解 CO2的物質(zhì)的量濃度只有30 mmol/L)，理論上可以顯著地增加反應(yīng)速率.而判斷反應(yīng)路徑的原則為，CO2加合物中C—N 鍵斷裂和—COO 基團(tuán)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的先后順序，如果前者先發(fā)生，那么該類吸收劑富液的電解機(jī)理是第1 類反應(yīng)路徑，反之為第2 類反應(yīng)路徑.目前，關(guān)于ICCU 的具體反應(yīng)路徑還沒(méi)有一致的結(jié)論.

圖5 ICCU系統(tǒng)的熱力學(xué)能量圖Fig.5 The thermodynamic energy of ICCU system

3.2 ICCU系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)探究

鑒于ICCU 系統(tǒng)是對(duì)碳捕集后的富液進(jìn)行電解以獲得產(chǎn)物，在目前捕集技術(shù)相對(duì)成熟的情況下，富液的電化學(xué)性能則是整個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵，因此，催化劑和電解質(zhì)的設(shè)計(jì)在ICCU 系統(tǒng)中便顯得尤為重要.

3.2.1 催化劑設(shè)計(jì)

在催化劑設(shè)計(jì)方面，目前學(xué)者所取得的成果主要集中在改變電極表面結(jié)構(gòu)和材料方面.Chen 等[31]通過(guò)析氫氣泡調(diào)節(jié)電沉積的方法，設(shè)計(jì)了8 種金屬材料(Pb，Cu，Bi，Pd，Ag，Sn，Zn，In)的多孔催化劑結(jié)構(gòu)，并測(cè)試了其在滿CO2擔(dān)載MEA 水溶液中的電化學(xué)性能.結(jié)果顯示，相比于平面結(jié)構(gòu)，Ag 基的多孔結(jié)構(gòu)催化劑提高了主要產(chǎn)物CO 的法拉第效率(12.4%→39.1%)，然而B(niǎo)i 基的多孔結(jié)構(gòu)催化劑卻抑制了主要產(chǎn)物甲酸的法拉第效率(35.7%→18.3%)，造成這些不同的主要原因在于催化劑材料的本身特性和多孔結(jié)構(gòu)差異較大所導(dǎo)致的傳質(zhì)問(wèn)題，見(jiàn)圖6(a).Hossain等[32]則通過(guò)置換反應(yīng)，構(gòu)造了Au、Ag 和Cu 基樹(shù)枝狀的多孔電極(見(jiàn)圖6(b))，結(jié)果表明這種多孔結(jié)構(gòu)不僅明顯提升了基于電化學(xué)活性表面積的電流密度，而且主要產(chǎn)物甲酸的法拉第效率也得到了較大提高(10.62%→60.30%)，由此可見(jiàn)具有表面多孔結(jié)構(gòu)的催化劑可以顯著改善ICCU 系統(tǒng)的電化學(xué)性能.除了金屬電極外，Kraatz 等[33]研究了玻碳電極在ICCU 系統(tǒng)中的電化學(xué)性能，然而結(jié)果表明普通的碳基材料對(duì)于ICCU 系統(tǒng)的富液并沒(méi)有明顯的催化效果.

圖6 催化劑的多孔結(jié)構(gòu)Fig.6 The porous structure of catalyst

3.2.2 電解質(zhì)選擇

對(duì)于電解質(zhì)而言，學(xué)者們所作出的嘗試主要集中于測(cè)試不同胺類物質(zhì)和添加劑對(duì)富液電化學(xué)性能的影響.Kraatz 等[33]測(cè)試3 種常見(jiàn)胺類物質(zhì)的電化學(xué)性能，包括乙醇胺(MEA)、乙二胺(EDA)和癸胺(DCA)，結(jié)果表明 EDA 擁有最高的電流密度(18.4 mA/cm2)和法拉第效率(58%).作者認(rèn)為EDA的電化學(xué)性能得益于其雙捕集位點(diǎn)可以更高效地與CO2相結(jié)合，除此之外還有一種可能的機(jī)理是捕獲CO2的EDA 分子會(huì)形成一個(gè)兩性離子中間體，如圖2 所示，這種整體呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)相比氨基甲酸根更有可能接近帶負(fù)電的陰極電極表面，從而發(fā)生電極反應(yīng).Chen 等[31]將溴化十六烷基三甲胺(CTAB)作為添加劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該添加劑可以顯著地增加胺基類物質(zhì)富液的電化學(xué)性能，In 基催化劑主要產(chǎn)物甲酸的法拉第效率從2.4%增加到了45.4%.這可能是因?yàn)槿芤褐蠧TAB 的存在使電極表面發(fā)生了改性，使得電極表面開(kāi)始排斥質(zhì)子化胺，從而抑制了相關(guān)的析氫反應(yīng).

Khurram[34]和Sargent 等[28]研究了堿性金屬陽(yáng)離子(Li+、Na+、K+等)對(duì)胺基類物質(zhì)富液電解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明這種添加劑可以顯著地提高電流密度和主要產(chǎn)物的法拉第效率，Sargent 等[28]通過(guò)高負(fù)載的Ag 顆粒催化劑(5 mg/cm2)，在50 mA/cm2電流密度下實(shí)現(xiàn)了72%的CO 法拉第效率，不僅如此，原位增強(qiáng)拉曼表征和阻抗譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向胺基類物質(zhì)富液中添加堿性金屬陽(yáng)離子可以取代原陰極雙電層中的質(zhì)子化胺，從而縮短反應(yīng)物氨基甲酸根與電極表面的距離(圖7).除此之外，Khurram 和Sargent 還發(fā)現(xiàn)，堿性金屬陽(yáng)離子對(duì)于電解效果的提升與其Lewis酸度的變化并不一致，即Na+的提升效果要小于Li+和K+，Khurram 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的方法證明這種差異主要是由于Na+有較大的去溶劑化活性勢(shì)壘.

圖7 電解富液時(shí)的電化學(xué)雙電層結(jié)構(gòu)Fig.7 The electrochemical double layer of rich-solvent electrolysis

3.2.3 反應(yīng)器與實(shí)驗(yàn)工況

無(wú)論是CO2捕集還是CO2電化學(xué)還原利用，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行工況的優(yōu)化一直是相關(guān)學(xué)者研究的重點(diǎn).純CO2電化學(xué)還原利用受限于常溫下CO2在水溶液中的低溶解度(30 mmol/L)，無(wú)法達(dá)到較高的電流密度(＞10 mA/cm2).目前解決這個(gè)問(wèn)題的方法是通過(guò)膜反應(yīng)器(MEAs)和微流動(dòng)池(micro-fluid cell)將液相進(jìn)料轉(zhuǎn)為氣相進(jìn)料[35]，如圖8 所示，經(jīng)過(guò)上述對(duì)反應(yīng)器的改良，傳統(tǒng)的CO2電化學(xué)還原可以達(dá)到100 mA/cm2以上的電流密度.然而，對(duì)于ICCU系統(tǒng)而言，無(wú)論反應(yīng)路徑是第1 類還是第2 類，其反應(yīng)物本身都來(lái)自于溶液而非外在氣源，因此現(xiàn)有的針對(duì)純CO2電化學(xué)還原的反應(yīng)器設(shè)計(jì)并不適配目前的ICCU 系統(tǒng)，鑒于富液中CO2加合物的濃度較高，電解過(guò)程中擴(kuò)散傳質(zhì)的限制會(huì)相對(duì)較小，因此后續(xù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注如何高效地利用多孔電極.

圖8 常用的CO2 電化學(xué)還原的流動(dòng)反應(yīng)器Fig.8 The common flow cell reactor of CO2 electrochemical reduction

在實(shí)驗(yàn)工況方面，Goetheer[36]和Sergant 等[28]都研究了溫度對(duì)胺基類物質(zhì)電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將運(yùn)行溫度從常溫提升到60 ℃，主要產(chǎn)物的法拉第效率可以達(dá)到72%(常溫下的4 倍).電化學(xué)性能顯著改變的原因可能有3 點(diǎn)：在第1 類反應(yīng)路徑中，溫度提高導(dǎo)致富液解析，溶液中物理溶解態(tài)CO2的濃度增加；在第2 類反應(yīng)路徑中，溫度提高導(dǎo)致CO2加合物中的C—N 鍵變?nèi)?，使得反?yīng)的活性勢(shì)壘降低；ICCU 系統(tǒng)下析氫反應(yīng)的質(zhì)子主要來(lái)源于胺基物質(zhì)吸收CO2后產(chǎn)生的質(zhì)子化胺.因?yàn)樘岣邷囟葧?huì)促使吸收反應(yīng)逆向進(jìn)行，因此質(zhì)子化胺的濃度也會(huì)逐漸降低，從而抑制析氫反應(yīng).

3.2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評(píng)估

ICCU 系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于去掉了CO2捕集中高能耗的再生環(huán)節(jié)和氣體壓縮環(huán)節(jié)，除此之外，整個(gè)CO2資源化利用流程的簡(jiǎn)化也在一定程度上降低了建造成本和維護(hù)資金.

Gao 等[37]以1-環(huán)己基哌嗪和KOH 的混合作為電解質(zhì)，來(lái)研究基于電化學(xué)轉(zhuǎn)換方式的ICCU 系統(tǒng)，并進(jìn)行了相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評(píng)估，并將結(jié)果與未集成時(shí)的基于氣體擴(kuò)散電解池的CCU 相比較.技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的結(jié)果表明，與未集成的CCU 相比，當(dāng) ICCU 運(yùn)行的電流密度為 150 mA/cm2和200 mA/cm2時(shí)，ICCU 的經(jīng)濟(jì)效益是非常有競(jìng)爭(zhēng)力的.氣體擴(kuò)散電解池的高能耗主要來(lái)源于添加CO2分離裝置所帶來(lái)的資金成本和后續(xù)通過(guò)PSA 進(jìn)行產(chǎn)物分離的運(yùn)行成本.而ICCU 系統(tǒng)的能耗則主要來(lái)源于較低能量利用率所帶來(lái)的高電力成本，而這一點(diǎn)在可再生能源發(fā)電價(jià)格降低的趨勢(shì)下將會(huì)得到進(jìn)一步的緩解.生命周期評(píng)估則是對(duì)每千克還原CO2的碳排放當(dāng)量做了評(píng)估，結(jié)果表明，基于現(xiàn)有的非分布式發(fā)電結(jié)構(gòu)(約33%的電力來(lái)源于煤炭，US，2017)，當(dāng)工作電流密度為100～500 mA/cm2時(shí)，基于氣體擴(kuò)散電解池的 CCU 系統(tǒng)的凈碳排放當(dāng)量為28.5 kgCO2eq·TonCO2R-1，即該系統(tǒng)每還原1 公噸CO2，釋放的凈CO2量為28.5 kg，這意味著CO2捕集和利用系統(tǒng)的相互獨(dú)立會(huì)導(dǎo)致更多的CO2釋放到大氣中.相比之下，當(dāng)ICCU 系統(tǒng)運(yùn)行的電流密度為150 mA/cm2時(shí)，其碳排放當(dāng)量為-1.6 kgCO2eq·Ton CO2R-1，即對(duì)于ICCU 系統(tǒng)而言，CO2資源化利用是一個(gè)負(fù)碳過(guò)程.

4 總結(jié)與展望

在可再生能源電力價(jià)格不斷下降的趨勢(shì)下，將CO2的捕集和電化學(xué)還原利用相結(jié)合的ICCU 系統(tǒng)，是一種很有前景的CO2資源化利用路徑，經(jīng)過(guò)合理的系統(tǒng)優(yōu)化有可能成為一種負(fù)碳技術(shù)去緩解目前大氣中CO2含量過(guò)高所帶來(lái)的一系列問(wèn)題.之前的研究和本文的論述已經(jīng)證明了，ICCU 系統(tǒng)在技術(shù)上的可行性，并且與未集成的系統(tǒng)相比，具有比較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.

從近幾年的研究現(xiàn)狀來(lái)看，基于胺類吸收劑的富液電解系統(tǒng)的研究已經(jīng)起步，并取得了一部分成果，然而與純CO2電解系統(tǒng)相比，由于系統(tǒng)集成帶來(lái)的高能量勢(shì)壘，ICCU 系統(tǒng)的電流密度和法拉第效率仍較低.ICCU 研究的不足主要有以下幾個(gè)方面：

(1) 在理論計(jì)算方面，得益于之前幾十年對(duì)CO2液相捕集的研究，CO2與胺基類物質(zhì)的結(jié)合機(jī)理和在液相中的存在形式比較明確.然而在電解過(guò)程中，陰極電極區(qū)域CO2加合物的存在形式仍不明確，與之相關(guān)電化學(xué)還原反應(yīng)物和具體反應(yīng)機(jī)理也仍舊存在爭(zhēng)議.

(2) 在催化劑設(shè)計(jì)和電解質(zhì)選擇方面，需要合理地選擇電極材料，使其與胺類物質(zhì)在電解過(guò)程中不發(fā)生反應(yīng)，以免造成催化劑材料的失活.除此之外，之前胺類物質(zhì)的選擇基本都是將熱再生能耗作為重要的考量標(biāo)準(zhǔn)，而在ICCU 系統(tǒng)中，原本的熱再生環(huán)節(jié)被電解環(huán)節(jié)所替代，因此目前常用的胺基吸收劑可能并不適合ICCU 系統(tǒng)，需要重新尋找新的吸收劑，包括但不僅限于胺基吸收劑、離子液體吸收劑和共價(jià)有機(jī)框架吸收劑等等.

(3) 在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，由于ICCU 系統(tǒng)的進(jìn)料由原本的氣相進(jìn)料改為了液相自供給進(jìn)料，因此根據(jù)純CO2電解池系統(tǒng)而改進(jìn)的膜反應(yīng)器和微流動(dòng)池，并不能很好地提升ICCU 系統(tǒng)的電化學(xué)性能.在設(shè)計(jì)新的反應(yīng)器時(shí)，需要注意的一點(diǎn)是，即使目前ICCU的反應(yīng)路徑并不清楚，但是作為其供體源——胺基類物質(zhì)和CO2的加合物，其溶解度比純CO2電化學(xué)還原物理溶解態(tài)的溶解度高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此對(duì)于CO2擴(kuò)散傳質(zhì)受限的問(wèn)題在ICCU 中的影響可能較小，后續(xù)研究的重點(diǎn)應(yīng)該在于如何高效地利用多孔 電極.

(4) 目前對(duì)于CO2捕集和電化學(xué)還原利用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評(píng)估大部分都是相互獨(dú)立，用純CO2電化學(xué)還原的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量ICCU 系統(tǒng)顯然是不合適的，而且由于ICCU 系統(tǒng)整合了兩個(gè)幾乎相互獨(dú)立的研究領(lǐng)域，整體性分析評(píng)估所需要考慮的部分將會(huì)更多，如原料氣的CO2含量、捕集效率、熱力學(xué)能量變化，產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)效益、建造成本和運(yùn)行資金以及整個(gè)周期的碳排放當(dāng)量，因此目前需要更多針對(duì)ICCU 系統(tǒng)的相關(guān)研究，來(lái)明確在不同情況下該系統(tǒng)需要達(dá)到的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo).