程兆剛，韓保紅，李 濱，張皓宇，曹洪娜

（1.陸軍工程大學(xué)車(chē)輛與電氣工程系，河北石家莊 050003；2. 32322部隊(duì)，河北石家莊 050003）

0 引言

近年來(lái)，鐵路運(yùn)輸業(yè)向著高速化的方向發(fā)展。研究表明［1］，當(dāng)列車(chē)行駛速度從120 km/h提高至200 km/h時(shí)，50～5 000 Hz頻段聲壓級(jí)有明顯的增加，這說(shuō)明隨著列車(chē)行駛速度的提高，車(chē)廂內(nèi)噪聲聲級(jí)明顯增加，影響了人們的乘坐舒適度。利用阻尼減振降噪技術(shù)，使用黏彈性阻尼材料來(lái)衰減列車(chē)行進(jìn)過(guò)程中產(chǎn)生的振動(dòng)及因噪聲產(chǎn)生的環(huán)境污染，是解決列車(chē)噪聲問(wèn)題行之有效的方法之一［2-3］。其中，高分子阻尼涂料是較有效的一類材料，其阻尼性能比高阻尼合金高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［4-5］。

目前，研究者主要采用種子乳液聚合或乳液共混來(lái)制備阻尼乳液，影響乳液阻尼性能的主要內(nèi)在因素有鏈段柔性、側(cè)基、交聯(lián)度，外在因素有聚合體系中原料配比、交聯(lián)劑種類及含量、共混組分的比例及相容性、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA，Dynamic Mechanical Analysis）測(cè)試頻率等。苯丙乳液由苯乙烯和丙烯酸酯單體通過(guò)乳液聚合而成，這種多組分共聚擴(kuò)大了有效阻尼范圍［6］。纖維素良好的懸浮性、分散性、耐腐蝕性使其在涂料中充當(dāng)骨架作用［7］，但纖維素又是一種非金屬礦物填料，雖然具有一定的憎水親油性，但其與有機(jī)聚合物界面性質(zhì)不同，界面結(jié)合好壞對(duì)涂層阻尼性能的影響還有待進(jìn)一步研究，同時(shí)，纖維素質(zhì)軟，增加其用量對(duì)涂層的內(nèi)應(yīng)力基本無(wú)影響，所以力學(xué)性能還需改善。本研究將含甲基丙烯酸的不飽和功能性單體、苯乙烯和丙烯酸酯單體等共聚，其聚合物鏈與鏈之間可形成氫鍵。以所得共聚物為原料制備阻尼涂料，并研究了涂料的阻尼性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯乙烯（St），純度97 %、丙烯酸（AA），純度98 %、丙烯酸正丁酯（BA），純度97 %、丙烯酸異辛酯（2-EHA），純度97 %，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乳化劑：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA），純度70 %、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95），純度95 %，山東優(yōu)業(yè)化工科技有限公司；引發(fā)劑：過(guò)硫酸鉀、碳酸氫鈉，北京化工廠；α-甲基丙烯酸（MAA），分析純、羥基纖維素，永恩試劑；表面活性劑：RS-107、EH-9，山東冠聚高分子材料有限公司；去離子水，自制。

1.2 苯丙乳液的制備流程

采用核殼乳液聚合法時(shí)，由于在核與殼的界面上形成了接枝層，提高了乳液的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。同時(shí)，核殼乳液在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、最低成膜溫度以及阻尼性能等方面的調(diào)整難度均低于種子乳液聚合法。因此本研究水性阻尼涂料制備過(guò)程中主要采用核殼乳液聚合法。乳液制備的基本步驟如圖1所示，主要分為以下6步：

圖1 乳液的制備流程Figure 1 Preparation process of emulsion

第1步，將一定量的乳化劑AESA、表面活性劑EH-9、碳酸氫鈉和水混合，倒入500 mL四口燒瓶中，作為緩沖液，加熱至規(guī)定溫度并保溫；

第2步，將適量的AESA、EH-9和水分別添加到容器A和B中，將St和BA按質(zhì)量比6∶4的比例添加到容器A中，制備成A溶液，將2-EHA和MAA按質(zhì)量比10∶1的比例添加到容器B中，制備成B溶液；

第3步，將適量引發(fā)劑和水混合，制備成一定濃度的引發(fā)劑溶液；

第4步，向四口燒瓶中加入8 g引發(fā)劑溶液和15 g A溶液，攪拌反應(yīng)20 min；

第5步，依靠蠕動(dòng)泵將A溶液緩慢滴入四口燒瓶中，滴加完畢后保溫一段時(shí)間，再將剩余的B溶液緩慢滴入燒瓶中，A、B溶液的滴加時(shí)間為90 min；

第6步，A、B溶液加入完畢后保溫一段時(shí)間，冷卻至常溫，加入pH調(diào)節(jié)劑，將乳液pH調(diào)至7～8。

1.3 試樣制備

成膜前，先將涂料在室溫下貯存1周，然后取少量上層乳液加入聚四氟乙烯模板中，并放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干條件設(shè)置為35 ℃，2 d；40 ℃，12 h和50 ℃，4 h。

1.4 纖維素改性

按照m（KH570）∶m（無(wú)水乙醇）∶m（蒸餾水）=20∶72∶8的比例配制偶聯(lián)劑溶液，以偶聯(lián)劑占纖維素質(zhì)量的1.5 %的原則取上述偶聯(lián)劑溶液并調(diào)其pH=4～5，水解，緩慢滴加至纖維素-乙醇稀釋液中，以1 500 r/min的速度攪拌20 min，取出懸浮液真空抽濾1 h，60 ℃烘干2 h，室溫放置12 h。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

將乳液涂在載玻片上，烘干成膜后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.2 固含量的測(cè)定

取2 g左右乳液于干燥稱質(zhì)量的鋁箔中，置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥至恒質(zhì)量，按式（1）計(jì)算乳液固含量。

式中，m0—載玻片質(zhì)量，g；m1—干燥前鋁箔和乳液的總質(zhì)量，g；m2—干燥后鋁箔和乳液的總質(zhì)量，g。

1.5.3 粒徑分析

將待測(cè)乳液稀釋至澄清透光后，在激光粒度分析儀上測(cè)試乳液粒徑及其分布。

1.5.4 機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試

將制得的乳液先通過(guò)48 μm標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾后，置于離心機(jī)上，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)20 min，再將所得沉淀過(guò)48 μm篩，并干燥稱重，其占乳液初始固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即代表乳液的機(jī)械穩(wěn)定性。

1.5.5 吸水率測(cè)試

參照標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3344—2012《漆膜吸水率測(cè)定法》，稱取1 g左右乳液于載玻片上，室溫成膜后，于140 ℃烘箱中干燥1 h，冷卻至室溫后稱重。將載玻片樣板浸泡于去離子水中，24 h后取出，用濾紙擦干后稱重，按式（2）計(jì)算吸水率。

式中：m0—載玻片質(zhì)量，g；m1—吸水前的總質(zhì)量，g；m2—吸水后的總質(zhì)量，g。

1.5.6 DMA測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的DMA Q800以拉伸模式進(jìn)行DMA（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析）測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為-30～ 80 ℃，測(cè)試頻率為1 Hz，升溫速率3 ℃/min。

1.5.7 其他性能測(cè)試

參照GB/T 9286—1998測(cè)試涂膜附著力；參照GB/T 6739—2006測(cè)試涂膜硬度；參照SH/T 1608—1995測(cè)試乳液的Ca2+穩(wěn)定性；參照GB/T 6753—1986測(cè)試乳液的貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

乳液的FTIR圖見(jiàn)圖2。如圖2所示，2 986 cm-1處為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)峰；2968 cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)峰；2 862 cm-1處為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰；1 727 cm-1處為C=O的對(duì)稱伸縮特征峰；1 456 cm-1處為苯環(huán)骨架的變形振動(dòng)吸收峰；1 257 cm-1、1 165 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰；1 633 cm-1處為C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖2表明，各類單體的交聯(lián)充分。

圖2 乳液的FTIR圖Figure 2 FTIR diagram of the emulsion

2.2 粒徑分析

圖3為改性苯丙乳液的粒徑分布圖。由圖3可知，改性乳液的粒徑分布較窄， 平均粒徑較小，為182 nm，乳液粒徑主要集中在100～350 nm 之間。乳液聚合反應(yīng)是一種微觀過(guò)程，影響粒徑分布的因素有很多，包括引發(fā)劑用量、乳化劑用量、聚合方式、反應(yīng)溫度等。但對(duì)其有主要影響作用的還是實(shí)驗(yàn)本身，由于反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，加之采用了核殼乳液聚合法，使得形成的乳膠粒結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 乳液的粒徑分布圖Figure 3 Particle size distribution of the emulsion

2.3 纖維素用量的影響

纖維素用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響見(jiàn)表1。

表1 纖維素用量對(duì)乳液及涂膜的性能影響Table 1 Effect of the amount of cellulose on the properties of emulsion and film

從表1中可以看出，隨著纖維素添加量的增加，乳液固含量、涂膜浸水后附著力、涂膜硬度都有所提升，但是涂膜的吸水性下降，這大概是由于纖維素作為一種非極性材料不溶于水所致。但纖維素的添加并未影響到乳液的穩(wěn)定性，而乳液外觀的變化說(shuō)明，隨著纖維素添加量的增大，乳液的平均粒徑增加。

2.4 膠膜的DMA分析

烘干后膠膜的DMA測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，纖維素作為填料，對(duì)水性阻尼涂料的性能改善效果明顯，大幅提升了涂料的阻尼性能。不同的纖維素添加比對(duì)水性阻尼涂料性能的改善效果呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中纖維素的最優(yōu)添加量為1 %。在-70～10 ℃的范圍內(nèi)，tanδ最低為0.42，最大甚至達(dá)到了1.3，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

圖4 膠膜的DMA測(cè)試圖Figure 4 DMA test chart of emulsion film

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 采用核殼乳液聚合法，以陰離子、反應(yīng)型乳化劑復(fù)配體系為復(fù)合乳化劑，并以苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸異辛酯為交聯(lián)單體，制備出耐水性、耐低溫性、穩(wěn)定性好且具有阻尼性能的自交聯(lián)苯丙乳液。

（2） 在苯丙乳液中引入適量的纖維素可顯著改善涂膜的硬度、附著力、耐熱性、耐水性。本研究中當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占反應(yīng)單體的5 %時(shí)，吸水率可達(dá)6.19 %，Ca2+穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性均良好。且改性苯丙乳液在-70～10 ℃間具有顯著的阻尼效果（tanδ≥0.3），阻尼溫域約為80 ℃，約-5 ℃時(shí)達(dá)到阻尼峰值，約為1.16。