鐘智春

（南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇南京 210000）

氟化工產(chǎn)品，特別是氟聚合物產(chǎn)品，因具有優(yōu)異的耐高低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、潤滑性等性能，廣泛用于制冷、航空航天、石油化工、機(jī)械、電子、冶金等領(lǐng)域[1]。目前國內(nèi)外針對(duì)氟的處理方法主要有化學(xué)沉淀、混凝沉淀、吸附、電滲析、離子交換、膜處理技術(shù)等，其中電滲析、離子交換、膜處理由于處理成本和處理方法的限制，還處于探索研究階段，化學(xué)沉淀、混凝沉淀、吸附方法應(yīng)用較為成熟廣泛，是除氟的主要方法[2]。針對(duì)含氟濃度較高工業(yè)廢水，可優(yōu)先考慮化學(xué)+混凝聯(lián)合處理工藝。

實(shí)驗(yàn)研究在常規(guī)除氟經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確認(rèn)企業(yè)含氟廢水多種藥劑耦合處理最佳工藝和藥劑投加控制參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為國內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)過程的含氟廢水，為轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水，針對(duì)廢水進(jìn)行除氟處理。實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)

氟化物出水要求達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

實(shí)驗(yàn)采用主要儀器及分析方法見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

氯化鈣沉淀法是向廢水中投加氯化鈣使廢水中F-與Ca2+生成CaF2沉淀除氟。氟化鈣在18 ℃時(shí)于水中的溶解度為16.3mg/L，按氟離子計(jì)為7.9mg/L，在溶解度濃度以上氟化鈣形成沉淀，氟殘留量為10~20mg/L時(shí)形成沉淀物速度減慢。當(dāng)水中有一定數(shù)量的鹽類如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨，會(huì)影響氟化鈣溶解度。因此控制氯化鈣的添加量為產(chǎn)生氟化鈣沉淀所需的氯化鈣摩爾量的120%，控制pH=7~8。實(shí)驗(yàn)中保證氯化鈣與廢水快速混合，防止氯化鈣被氟化鈣包裹而增加氯化鈣投加量；同時(shí)研究PAC混凝作用，分別進(jìn)行氯化鈣、PAC單獨(dú)除F、氯化鈣耦合PAC除F實(shí)驗(yàn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

原水投加除氟劑：氯化鈣、PAC、氯化鈣和PAC聯(lián)合分段投加，經(jīng)過一定反應(yīng)時(shí)間，沉淀后取上清液測廢水含氟量。

1.5 實(shí)驗(yàn)流程

1.5.1 氯化鈣除氟

常溫向原水投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氯化鈣溶液，取沉淀后上清液測氟含量，確定氯化鈣單獨(dú)處理最佳投加量。

1.5.2 PAC除氟

常溫向原水投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PAC溶液進(jìn)行，取沉淀后上清液測氟含量，確定PAC單獨(dú)處理最佳投加量。

1.5.3 氯化鈣+PAC除氟

于常溫向原水投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氯化鈣溶液一段沉淀，再向上清液投加10%PAC溶液進(jìn)行二段沉淀，取沉淀后上清液測氟含量，確定氯化鈣+PAC耦合藥劑最佳投加量。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯化鈣除氟

化學(xué)沉淀法除氟是通過向高氟廢水中投加鈣鹽，使鈣鹽與氟離子形成氟化鈣沉淀并固液分離以達(dá)到除氟效果。向原水水中加入氯化鈣，廢水中F-和Ca2+生成難溶的CaF2沉淀。

反應(yīng)方程式為：Ca2++2F-=CaF2↓。

根據(jù)反應(yīng)方程式，理論加藥量Ca、F摩爾比為0.5。將原水pH調(diào)整至中性，分別投加氯化鈣至200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L，在轉(zhuǎn)速為 200r/min下攪拌30min，后沉淀1.5h取上清液檢測氟離子濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 氯化鈣加藥量對(duì)除氟效果的影響

由圖1可知，氯化鈣最佳投加量250mg/L，實(shí)際投加Ca2+、F-摩爾比0.57。但氯化鈣加藥組整體去除率都小于10%且出水值遠(yuǎn)高于要求出水10mg/L，無法一次達(dá)標(biāo)。將投加量繼續(xù)增加至500mg/L，Ca2+、F-摩爾比1.2，去除效率較理論投加量反而有所下降。單獨(dú)氯化鈣化學(xué)沉淀工藝無法實(shí)現(xiàn)一次達(dá)標(biāo)排放。

根據(jù)同離子效應(yīng)理論：在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，促使難溶電解質(zhì)的平衡向沉淀方向發(fā)生移動(dòng)，使得難溶電解質(zhì)的溶解度減小，從而降低其體系中與難溶電解質(zhì)具有相同離子的離子濃度。為提升除氟沉淀反應(yīng)效率，加入過量Ca2+促進(jìn)沉淀物生成，因18℃時(shí)CaF2在水中的飽和溶解度約為16.3mg/L，理論處理后F-濃度應(yīng)小于16.3mg/L，但實(shí)際F-濃度不小于70mg/L。這是因?yàn)閺U水水質(zhì)復(fù)雜，氟并不是唯一需去除的污染物，原水堿度高達(dá)552mg/L，有一定碳酸根、碳酸氫根等其他強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。綜合實(shí)驗(yàn)和分析可知，單獨(dú)氯化鈣沉淀法不適用本含氟廢水處理。

2.2 PAC除氟

混凝沉淀法除氟主要是通過向高氟廢水中投加混凝劑，通過混凝劑的網(wǎng)捕、卷掃、吸附架橋以及電性中和等方式與氟離子形成絮體后沉降并經(jīng)固液分離除氟。向原水加入設(shè)定投加量的10%PAC溶液，通過混凝沉淀原理實(shí)現(xiàn)除氟。

將原水pH調(diào)整至6~7，分別投加PAC至300mg/L、350mg/L、800mg/L、1 000mg/L、1 500mg/L、1 800mg/L，在轉(zhuǎn)速為 200r/min下攪拌30min，沉淀1小時(shí)靜止后取上清液檢測氟離子濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。PAC投加量小于1 500mg/L，F(xiàn)-去除率隨PAC投加量增加而增加，PAC投加量為增加至1 500mg/L時(shí)，出水中殘余F-濃度9.6mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。PAC加入水中后，通過Al3+與F-配位、水解的中間產(chǎn)物以及最后生成的無定型Al（OH）3絮體對(duì)F-的吸附、卷掃使氟離子濃度逐漸降低。綜合實(shí)驗(yàn)和分析可知，針對(duì)本含氟廢水，PAC混凝沉淀比氯化鈣化學(xué)沉淀法效果更為明顯，且一次沉淀可直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

圖2 PAC加藥量對(duì)除氟效果的影響

2.3 氯化鈣+PAC兩段除氟

為進(jìn)一步驗(yàn)證化學(xué)和混凝工藝耦合作用，設(shè)計(jì)兩段除氟沉淀。先調(diào)節(jié)廢水pH至中性，投加氯化鈣后在轉(zhuǎn)速為 200r/min下攪拌30min，后沉淀1.5h靜止后取上清液加入10%PAC溶液進(jìn)行二次除氟，反應(yīng)0.5h后沉淀1h取上清液測定廢水中氟含量。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)2.1和2.2結(jié)論，氯化鈣投加量在250~300mg/L處理效果相當(dāng)，首先選取氯化鈣投加量250mg/L；PAC投加量選取800mg/L，1 000mg/L，1 500mg/L，2 000mg/L。兩段除氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氯化鈣+PAC兩段沉淀氟去除趨勢和2.2PAC單獨(dú)投加量處理趨勢類似，PAC投加量在0~1 500mg/L去除率呈上升趨勢，1 500mg/L去除率達(dá)到最大，出水氟11mg/L，去除率稍低于PAC混凝沉淀工藝。

圖3 兩段除氟PAC加藥量對(duì)除氟效果的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證兩段除氟參數(shù)，選取氯化鈣投加量300mg/L、400mg/L；PAC投 加量 選取800mg/L，1 000mg/L，組合進(jìn)行兩段除氟。結(jié)果見圖4。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氯化鈣+PAC兩段沉淀氟去除率隨PAC投加量提升略有上升，趨勢基本和2.2中PAC單獨(dú)處理相當(dāng)，且相較2.1氯化鈣化學(xué)沉淀去除率顯著上升，同時(shí)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)2.1、2.2結(jié)論，氟去除主要依靠PAC混凝作用，和氯化鈣投加量并無顯著相關(guān)。

圖4 兩段除氟氯化鈣加藥量對(duì)除氟效果的影響

3 結(jié)論

1）PAC混凝除氟工藝處理轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌廢水，氟離子濃度為70~80mg/L，藥劑投加量1 500mg/l，工藝流程簡單，除氟效果好，出水可達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L以下。

2）針對(duì)含氟廢水可采用多種藥劑聯(lián)合處理以提高處理效率，減少二次污染和降低運(yùn)行成本。但由于實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，其他污染物種類多濃度大，實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究與企業(yè)廢水處理往往存在差距。實(shí)際工業(yè)廢水處理工藝仍需對(duì)原水實(shí)驗(yàn)確認(rèn)針對(duì)性處理工藝。