高靖靖，石大鵬，程全士，關(guān) 悅，李 影，柯書忠，陳景超，劉勝膽，葉凌英

（1.河南省緊固連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 信陽 464000；2.河南航天精工制造有限公司，河南 信陽 464000；3.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083；4.中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083）

7XXX系（Al-Zn-Mg系）合金密度低、強(qiáng)度高、塑性良好，廣泛用作交通運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料［1-2］。提高材料強(qiáng)度有助于裝備輕量化、節(jié)能減排，因此，提高7XXX系合金強(qiáng)度一直是研究熱點(diǎn)。

微合金化是改善該系鋁合金材料性能的一個有效途徑。將微量元素Zr加入鋁合金中能夠形成大量納米級彌散相，從而提高材料的再結(jié)晶溫度，抑制基體再結(jié)晶，提升材料性能［3-9］。人們就Zr元素對超高強(qiáng)Al-Zn-Mg-Cu系合金微觀組織和性能的影響開展了大量研究［4-6］，但對Zr元素在中強(qiáng)Al-Zn-Mg系合金中的作用研究較少［7-8］。以往研究大多定性討論Zr元素對合金性能的影響，缺乏定量分析。本文通過對比無Zr和含Zr的2種Al-Zn-Mg合金板材的微觀組織和室溫拉伸性能，定量研究了Al3Zr彌散相對板材再結(jié)晶和強(qiáng)度的作用，有助于更深入地認(rèn)識Zr元素在Al-Zn-Mg系合金中的作用機(jī)理，可為不斷提升合金性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）高純鋁、99.9%工業(yè)純鋅、工業(yè)純鎂、工業(yè)純銅以及Al-4.55%Zr中間合金為原料配制合金。熔煉在電阻爐石墨坩堝中進(jìn)行，溫度為740～750℃，使用六氯乙烷除氣精煉，靜置一定時間后，于720℃澆注成厚30 mm的鑄錠。使用TCP-5100-VDV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析合金的化學(xué)成分。表1給出了合金的設(shè)計(jì)成分和實(shí)測成分。鑄錠的均勻化在空氣電阻爐中進(jìn)行，460℃保溫24 h后自然冷卻至室溫。將鑄錠預(yù)熱至450℃，保溫1 h后，經(jīng)多道次軋制成3 mm厚的板材。板材在空氣電阻爐中固溶處理，470℃保溫1 h后水淬，其中一組取樣進(jìn)行室溫拉伸測試，另一組在空氣循環(huán)電阻爐中進(jìn)行120℃／70 h人工時效后再進(jìn)行室溫拉伸測試。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

按照GB／T 228.1—2010《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》加工室溫拉伸性能測試試樣，拉伸實(shí)驗(yàn)在CRIMS-DDL100型萬能材料力學(xué)拉伸機(jī)上進(jìn)行，拉伸方向?yàn)榘宀能堉品较?，速度? mm／min；淬火態(tài)試樣的性能測試在淬火后30 min之內(nèi)完成。均測試3個平行試樣，取平均值。

金相試樣鑲樣后依次粗磨、細(xì)磨及機(jī)械拋光，然后使用Graff Sargent試劑（1 mL HF＋16 mL HNO3＋3 g CrO3＋83 mL蒸餾水）浸蝕，清洗干凈后吹干。采用Olympus BX51M型光學(xué)顯微鏡觀察試樣中的晶粒形貌，并對典型視場拍照。從板材上切取薄片試樣，先預(yù)磨至約80μm厚，然后用沖孔器沖成直徑3 mm的圓片，最后在MTP-1A型雙噴電解減薄儀上進(jìn)行減薄，雙噴電解液為30%HNO3＋70%CH3OH（體積分?jǐn)?shù)），電流50～70 mA，電壓15～20 V，溫度控制在－40～－20℃。在Tecnai G2 F20型透射電鏡和FEI Titan G2 60-300型掃描透射電鏡上觀察試樣中亞晶、彌散相和沉淀強(qiáng)化相的特征，加速電壓分別為200 kV和300 kV，在高角環(huán)形暗場像（HAADF）模式下使用Super-X型能譜儀（EDS）分析彌散相的化學(xué)成分，束斑尺寸為1 nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試樣拉伸性能

表2給出了淬火態(tài)和時效態(tài)板材試樣的拉伸性能。由表2可知，淬火態(tài)含Zr合金試樣的強(qiáng)度高于無Zr合金試樣，屈服強(qiáng)度（Rp0.2）和抗拉強(qiáng)度（Rm）分別提高了55.9 MPa和47.5 MPa；伸長率（A）略有降低，約下降了1個百分點(diǎn)。經(jīng)人工時效后，無Zr合金和含Zr合金試樣的強(qiáng)度都大幅度提高，但后者的強(qiáng)度仍高于前者，Rp0.2和Rm分別提高23.5 MPa和36.6 MPa；2種試樣的伸長率都降低，但后者的低于前者，約下降了4.4個百分點(diǎn)。這說明添加Zr能夠提高合金強(qiáng)度，但降低其伸長率。

表2 2種合金板材淬火態(tài)和時效態(tài)的室溫拉伸性能

2.2 微觀組織

圖1是2種合金板材縱截面（軋向-法向）的金相照片。無Zr合金板材固溶后發(fā)生了完全再結(jié)晶，能觀察到等軸狀再結(jié)晶晶粒；晶粒尺寸不太均勻，大的晶?？蛇_(dá)80～110μm，小的晶粒約15μm，平均晶粒尺寸（35±6）μm。含Zr合金板材固溶后發(fā)生了部分再結(jié)晶，再結(jié)晶晶粒清晰可見，大部分再結(jié)晶晶粒有沿軋向拉長而呈現(xiàn)長條形的特點(diǎn)，沿軋向（RD）和法向（ND）的尺寸分別為（10.2±2.5）μm和（7.7±2.4）μm，再結(jié)晶面積分?jǐn)?shù)約40%；再結(jié)晶和未再結(jié)晶區(qū)域沿法向呈層狀交替分布，這種晶粒組織特征在Al-Zn-Mg系合金板材中非常常見［10-11］。

圖1 兩種合金板材的金相照片

淬火態(tài)含Zr合金板材的HAADF-STEM照片及彌散相分析見圖2。

圖2 淬火態(tài)含Zr合金板材的HAADF-STEM照片及彌散相分析結(jié)果

含Zr合金板材未再結(jié)晶區(qū)域中包含了大量的亞晶粒，由圖2（a）可知，亞晶粒大多近等軸狀，尺寸0.6～5μm，此區(qū)域有大量細(xì)小球狀彌散相，平均尺寸約22.3 nm。這些彌散相的＜001＞Al選區(qū)電子衍射花樣如圖2（b）所示，除了Al基體的衍射花樣外，還能在1／2｛200｝和1／2｛220｝位置看到清楚的衍射花樣，顯然是來自于Al3Zr相［12］。另外，還對這些粒子進(jìn)行了能譜分析，如圖2（c）所示，除了Al的衍射峰外，還能看到明顯的Zr、Zn和Cu衍射峰及微弱的Mg元素衍射峰，這說明Zn和Cu元素極有可能固溶在Al3Zr彌散相中。文獻(xiàn)［12］對7010鋁合金中Al3Zr彌散相的研究發(fā)現(xiàn)，Al3Zr相中Zn元素原子分?jǐn)?shù)可達(dá)15%，Cu元素原子分?jǐn)?shù)可達(dá)6%。圖2（a）中右側(cè)的再結(jié)晶晶粒內(nèi)部幾乎看不到Al3Zr彌散相粒子，因?yàn)楹辖鹪谀虝r冷卻速率高，添加的Zr元素固溶在鋁基體中，只有在后續(xù)的均熱時以細(xì)小彌散的Al3Zr相形式析出。由于Zr元素分布不均勻，晶界附近Al3Zr彌散相粒子的數(shù)量更少［10］；經(jīng)過軋制變形后，Al3Zr彌散相粒子沿軋向呈帶狀分布［11］。Zr在鋁中的擴(kuò)散速率很小，Al3Zr彌散相在熱軋及固溶處理時比較穩(wěn)定［11-13］；它們的尺寸小、分布彌散，能釘扎晶界（如圖2（a）中箭頭所示），使得高溫固溶時晶界難以遷移，從而抑制再結(jié)晶，得到具有如圖1（b）所示特征的部分再結(jié)晶組織。

圖3是2種合金板材時效后HAADF-STEM照片。由圖3可知，2種合金板材中晶粒內(nèi)都能觀察到高密度呈亮色的沉淀強(qiáng)化相，其＜011＞Al和＜001＞Al選區(qū)電子衍射花樣如圖4所示。在1／3和2／3｛220｝Al處能看到明顯的衍射斑點(diǎn)，表明沉淀強(qiáng)化相主要為η′（MgZn2）亞穩(wěn)相［14］；從圖4（b）的｛1，（2n＋1）／4，0｝Al位置能看到微弱的衍射花樣，說明還存在少量的GPI區(qū)［14-15］。η′強(qiáng)化相通常在｛111｝Al面析出呈現(xiàn)盤狀［16］，能夠有效阻礙塑性變形時位錯的運(yùn)動［17］，進(jìn)而提高強(qiáng)度。2個合金中η′強(qiáng)化相尺寸差別不大，直徑分別為4.8 nm和4.6 nm。另外，含Zr合金板材的晶內(nèi)還能看到許多Al3Zr彌散相，如圖3（b）所示。晶界附近存在明顯的無沉淀析出帶（PFZ），其中沒有η′強(qiáng)化相，晶界上都分布著亮色的η相。無Zr和含Zr合金板材中晶界PFZ寬度差別不大，分別為（55±9）nm和（52±7）nm；前者晶界η相的尺寸和間距分別為（46±13）nm和（32±17）nm，后者的都更小，分別為（39±10）nm和（26±19）nm。

圖3 合金板材時效后HAADF-STEM照片

圖4 沉淀強(qiáng)化相選區(qū)電子衍射花樣

3 討 論

3.1 Al3 Zr彌散相對再結(jié)晶的影響

對于熱變形態(tài)鋁合金，再結(jié)晶驅(qū)動力與亞晶特征密切相關(guān)，包括亞晶界能γsg、亞晶尺寸δsg及取向差θsg［18］。對含Zr合金熱軋態(tài)板材中的亞晶情況進(jìn)行分析，圖5給出了其TEM圖。由圖5可知，該板材中亞晶大都近等軸狀，內(nèi)部一些區(qū)域能看到位錯線，亞晶尺寸范圍為0.5～4μm，平均尺寸約2μm。除此之外，還能看到一些黑色棒狀第二相，應(yīng)該是在熱軋過程中析出的η相，部分第二相在TEM試樣電解雙噴過程中脫落留下的孔洞，其位置呈現(xiàn)出亮白色。

圖5 含Zr合金熱軋態(tài)板材TEM圖

亞晶為等軸狀時，其驅(qū)動力PD可通過式（1）計(jì)算［18］：

γsg與亞晶取向差θsg相關(guān)，可通過式（2）計(jì)算：

式中γ0為θ0（常取15°）的大角度晶界能。

彌散相的Zener釘扎力PZ通過式（3）計(jì)算［18］：

式中γ為運(yùn)動晶界能，常約等于大角度晶界能γ0；fv為彌散相的體積分?jǐn)?shù)；d為直徑。由此可知，彌散相體積分?jǐn)?shù)越高、尺寸越小，對晶界釘扎作用越強(qiáng)，抑制再結(jié)晶效果越好。當(dāng)PZ≥PD時，晶界被完全釘扎會停止運(yùn)動［18］。

含Zr合金鑄錠晶粒中，晶界附近Zr元素濃度常低于晶粒中心區(qū)域，因此均熱后從晶粒中心至晶界區(qū)域Al3Zr彌散相體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，晶界附近往往存在一定寬度的無粒子析出區(qū)（DFZ）［13］。再結(jié)晶晶粒大多在初始晶界上粗大第二相處通過粒子激發(fā)形核（PSN）機(jī)制形成［11，13，18-19］，大角度晶界能夠無阻礙地通過無粒子析出區(qū)，直至遇到足夠多的Al3Zr彌散相而被釘扎無法運(yùn)動。為了描述晶粒內(nèi)部某一位置Al3Zr彌散相的分布，引入?yún)?shù)fv（ξ）來表示其體積分?jǐn)?shù)的相對量［13］，ξ從0至1變化。fv（ξ）為0時的位置表示為ξ0，此時DFZ的比例為1－ξ0。彌散相的體積分?jǐn)?shù)與晶粒中心至晶界的距離增加近似呈線性變化［13］，因此，某個位置的體積分?jǐn)?shù)可表示為：

式中fmax為彌散相體積分?jǐn)?shù)最高值。將式（4）代入式（3），可得到晶粒中不同位置的PZ值。當(dāng)PZ＝PD時的位置為ξc，則再結(jié)晶分?jǐn)?shù)（XREX）為：

fmax和ξ0主要與合金中Zr元素含量有關(guān)。所研究合金中含Zr量為0.13%時，ξ0值近似為0.74［13］；Al3Zr彌散相的體積分?jǐn)?shù)約0.26%，則推算出fmax為0.7%。Al3Zr彌散相的平均直徑約22.3 nm，含Zr熱軋板材中亞晶尺寸δsg取2μm，取向差θsg取1.5°，θ0取15°，大角度晶界能γ0一般為0.324 J／m2［13，18］。將這些數(shù)據(jù)代入上述公式，計(jì)算得到XREX＝45%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（40%）基本相符。因此，根據(jù)熱軋態(tài)板材的亞晶特征及Al3Zr彌散相特征，能夠通過上述方法較好地預(yù)測板材固溶后的再結(jié)晶分?jǐn)?shù)。

3.2 Al3Zr彌散相對強(qiáng)度的影響

由表2數(shù)據(jù)可知，Zr的加入提高了淬火態(tài)板材的強(qiáng)度。對于淬火態(tài)無Zr合金板材，其強(qiáng)度σc1的貢獻(xiàn)主要來源于鋁基體強(qiáng)度σm和固溶原子強(qiáng)度σss；而對于淬火態(tài)含Zr合金板材的強(qiáng)度σc2，除了鋁基體強(qiáng)度σm和固溶原子強(qiáng)度σss外，彌散相也有貢獻(xiàn)強(qiáng)度σd。因此，兩者的差別Δσc為：

2個合金中Zn、Mg和Cu元素含量基本相同（表1），固溶至基體Zn、Mg等元素產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化效果也相同，可認(rèn)為Δσss＝0。因此，式（6）可簡化為：

大量Al3Zr彌散相的存在能阻礙位錯的運(yùn)動［20］，提高強(qiáng)度。在變形過程中，位錯難以切過而是繞過Al3Zr彌散相，產(chǎn)生的奧羅萬強(qiáng)化貢獻(xiàn)可表示為［21］：

式中M為泰勒常數(shù)，常取3.06［22］；G為室溫下鋁的剪切模量，為25.4 GPa；b為柏氏矢量，為0.286 nm；ν為泊松比，為0.331［23］；λ為彌散相間距，可通過式（9）計(jì)算［24］：

將彌散相的平均尺寸d＝22.3 nm和體積分?jǐn)?shù)f＝0.26%代入式（8）～（9），計(jì)算得到Al3Zr彌散相對強(qiáng)度的直接貢獻(xiàn)σd＝43.3 MPa。此外，再結(jié)晶的發(fā)生往往會降低強(qiáng)度，而部分再結(jié)晶及亞晶的存在能得到更高的強(qiáng)度［18-19］。Al3Zr彌散相有效地抑制了再結(jié)晶（見圖1），這也能提高基體的強(qiáng)度。但是，含Zr合金板材中為部分再結(jié)晶組織，包含了再結(jié)晶晶粒和亞晶，其強(qiáng)化效果不能簡單地用Hall-Petch公式計(jì)算。據(jù)表2結(jié)果，Zr的添加使得淬火態(tài)板材的屈服強(qiáng)度提高了55.9 MPa，因此，Al3Zr彌散相抑制再結(jié)晶帶來的強(qiáng)化效果為：Δσm＝55.9－σd＝12.6 MPa。

另外，由表2數(shù)據(jù)可知，2種合金板材時效態(tài)的強(qiáng)度較淬火態(tài)有顯著提高，這說明時效后基體中析出的η′強(qiáng)化相能夠有效阻礙變形時位錯的運(yùn)動。但是2個合金強(qiáng)度增加量不同，無Zr合金的屈服強(qiáng)度提高了約200 MPa，而含Zr合金只提高了約167 MPa，說明含Zr合金板材時效后生成的η′強(qiáng)化相對強(qiáng)度貢獻(xiàn)小于無Zr合金中的。對于時效態(tài)無Zr合金板材，其強(qiáng)度σs1的貢獻(xiàn)主要來源于鋁基體強(qiáng)度σm、固溶原子強(qiáng)度σss及η′沉淀強(qiáng)化相強(qiáng)度σp；而對于時效態(tài)含Zr合金板材，其強(qiáng)度σs2的貢獻(xiàn)主要來源于鋁基體強(qiáng)度σm、固溶原子強(qiáng)度σss、彌散粒子強(qiáng)度σd及η′沉淀強(qiáng)化相強(qiáng)度σp。因此，兩者的差值Δσs為：

時效后，基體中Zn、Mg元素濃度大大降低，其固溶強(qiáng)化作用很小，且在2個合金中基本一樣，因此認(rèn)為Δσss＝0。σd＝43.3 MPa，Δσm＝12.6 MPa，計(jì)算得到Δσp＝－32.4 MPa。這意味著含Zr合金時效態(tài)板材中η′沉淀強(qiáng)化作用較無Zr合金中的低了約32.4 MPa。含Zr合金板材中發(fā)生了部分再結(jié)晶（見圖1），其中的晶界、亞晶界數(shù)量明顯更多。晶界和亞晶界具有高的界面能［17］，時效時η′強(qiáng)化相能在這些位置形核析出［25］，并快速轉(zhuǎn)變成η平衡相（見圖3）。這些η相相比基體中的η′強(qiáng)化相，強(qiáng)化效果顯然更差；而且它們的形成消耗了Zn、Mg合金元素，這就減少了基體中能形成的η′強(qiáng)化相的數(shù)量，降低了時效強(qiáng)化效果。此外，Al3Zr彌散相中可溶解少量Zn元素（見圖2（c）），這也會減少η′沉淀強(qiáng)化相的數(shù)量。因此，含Zr合金板材時效后沉淀強(qiáng)化作用導(dǎo)致強(qiáng)度增加量低于無Zr合金。但是，由于添加Zr抑制再結(jié)晶以及生成的Al3Zr彌散相的綜合強(qiáng)化效果，含Zr合金板材時效后的強(qiáng)度仍高于無Zr合金。

4 結(jié) 論

1）添加0.13% Zr顯著提高了Al-4.4Zn-1.2Mg合金板材淬火態(tài)和時效態(tài)的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但伸長率有所下降。

2）添加0.13% Zr生成了大量尺寸約22.3 nm的Al3Zr彌散相，提高了板材強(qiáng)度，直接貢獻(xiàn)強(qiáng)度值約43.3 MPa；Al3Zr彌散相能抑制基體再結(jié)晶，產(chǎn)生額外的強(qiáng)化作用，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)約12.6 MPa。

3）Al3Zr彌散相中可溶解少量Zn元素，含Zr合金較無Zr合金板材中有更多的晶界和亞晶界，時效時在其上形成了強(qiáng)化作用很小的η相，這些因素減少了η′沉淀強(qiáng)化相的數(shù)量，導(dǎo)致含Zr合金板材強(qiáng)度的增加量低了約32.4 MPa。