陳 南，高浩祥，何 強(qiáng) ，曾維才,

（1.四川大學(xué)食品工程系，四川成都 610065；2.食品科學(xué)與技術(shù)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065）

淀粉是食品工業(yè)中一種重要的原料，其性質(zhì)對(duì)面制品、米制品等食品的感官和營養(yǎng)等品質(zhì)有十分重要的影響。淀粉是一種以α-D-吡喃葡萄糖為基本單位，通過糖苷鍵連接而成的生物大分子，根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。其中，直鏈淀粉是由葡萄糖單元通過α-1,4糖苷鍵連接而成，基本上呈線型，分子量在1×104～1×105Da之間。支鏈淀粉則是由許多小的直鏈淀粉分子通過α-1,6糖苷鍵連接形成分支，分子量在1×105～1×106Da之間。食品中天然存在的淀粉呈顆粒狀，并由有序的結(jié)晶區(qū)與無序的無定形區(qū)交替構(gòu)成其微觀結(jié)構(gòu)[1-2]。實(shí)際生產(chǎn)中，淀粉因其來源廣、成本低、營養(yǎng)高、易加工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。但是，淀粉及其制品也存在一些明顯的不足，如易老化回生、凍融穩(wěn)定性差、保水性差等，這在一定程度上影響了淀粉制品的品質(zhì)與貨架期。同時(shí)，淀粉制品的的加工通常不只有淀粉一種組分存在，而是淀粉與食品中其他組分共同存在的混合體系[3-4]。近年來，食品中淀粉與其他組分的相互作用引起了食品科學(xué)工作者的關(guān)注。統(tǒng)計(jì)顯示，2011～2021年SCI（Science Citation Index）收錄的科學(xué)論文中約7萬篇的研究主題是淀粉，占同期食品領(lǐng)域論文總數(shù)的5%，其中約20%是關(guān)于淀粉與其他物質(zhì)相互作用的研究。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉與食品中其他組分的相互作用既對(duì)淀粉類食品的感官、風(fēng)味等品質(zhì)有影響，也在一定程度上改變著淀粉的消化吸收特性[5]。

植物多酚是一類存在于植物體內(nèi)具有多個(gè)酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物，是植物的次生代謝產(chǎn)物，廣泛分布于植物的葉、皮、根和果實(shí)中。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和特征，植物多酚可大致分為水解類多酚（聚沒食子酸酯類多酚）、縮合類多酚（聚黃烷醇類多酚）和復(fù)雜類多酚（同時(shí)含有水解類和縮合類成份）。水解類多酚是多個(gè)沒食子酸或與其有生源關(guān)系的酚羧酸與多元醇通過分子內(nèi)酯鍵連接形成的酯類化合物，具有C6-C1的結(jié)構(gòu)特征；縮合類多酚是多個(gè)黃烷醇單體以C-C鍵連接形成的聚合物，具有C6-C3-C6的結(jié)構(gòu)特征[6-7]。植物多酚作為一種重要的生物活性成分，具有抗氧化、抗菌、抗腫瘤等多種有益人體健康的保健作用，在食品、生物、醫(yī)藥和化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8]。

近年來，植物多酚與淀粉之間的分子相互作用引起了人們的關(guān)注。一方面，植物多酚可作為生物活性成分用于功能性淀粉食品的開發(fā)；另一方面，淀粉食品的加工往往會(huì)涉及到植物性原料的細(xì)胞及組織的破壞，導(dǎo)致其細(xì)胞及組織中植物多酚的釋放，而內(nèi)源性植物多酚與淀粉之間的分子相互作用，對(duì)淀粉類食品的品質(zhì)會(huì)產(chǎn)生影響。其實(shí)，植物多酚在我國傳統(tǒng)淀粉食品的生產(chǎn)中有著悠久而廣泛的使用歷史。在長期的生產(chǎn)中，人們積累了大量有關(guān)植物多酚與淀粉相分子互作用的經(jīng)驗(yàn)與成果，并在實(shí)踐中不斷發(fā)展。植物多酚與食品中其他組分的相互作用對(duì)食品的色澤、風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)等有積極影響，可提升食品的品質(zhì)和延長食品的貨架期[9-10]。隨著科技的發(fā)展，植物多酚與淀粉之間分子相互作用的化學(xué)本質(zhì)開始逐漸被人們揭示和認(rèn)識(shí)，對(duì)相互作用的研究也開始從傳統(tǒng)的食品加工領(lǐng)域向化學(xué)及生物等領(lǐng)域拓展，逐漸成為食品及相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[11]。本文在查閱和整理大量有關(guān)文獻(xiàn)和研究的基礎(chǔ)上，對(duì)植物多酚與淀粉的分子相互作用及其對(duì)淀粉和植物多酚的影響進(jìn)行介紹，以期為植物多酚在淀粉的加工與貯藏及其他相關(guān)領(lǐng)域的資源化利用提供有益的幫助與參考。

1 植物多酚與淀粉復(fù)合物的形成方式

大量研究表明，植物多酚能與淀粉分子之間發(fā)生相互作用以形成復(fù)合物，從而影響淀粉的理化特性以及多酚的生物活性。植物多酚與淀粉形成復(fù)合物的機(jī)理及結(jié)合方式可大致分為兩種。

1.1 V型復(fù)合物

一些分子量較小的酚類物質(zhì)進(jìn)入淀粉鏈的螺旋空腔內(nèi)形成V型復(fù)合物（如圖1所示）。該類復(fù)合物的制備可通過熱處理、溶劑處理及酶處理等方式完成。熱處理和溶劑處理所制備的樣品的多酚包埋率較高，但高溫條件及較高的pH環(huán)境可能會(huì)導(dǎo)致酚類化合物的降解或氧化；酶處理可避免熱處理和溶劑處理的弊端，但合成率較低。此外，V型復(fù)合物的形成原理是由于直鏈淀粉呈單一左手螺旋結(jié)構(gòu)，疏水基團(tuán)位于螺旋內(nèi)側(cè)，故螺旋空腔內(nèi)的疏水相互作用可作為主要驅(qū)動(dòng)力，牽引分子量較小、含疏水基團(tuán)的酚類物質(zhì)進(jìn)入空腔內(nèi)，從而形成帶有兩親性或疏水性配體的V型直鏈淀粉-多酚復(fù)合物[12-13]。有研究表明，通過熱處理方式，4-O-棕櫚酰綠原酸成功進(jìn)入直鏈淀粉的疏水空腔內(nèi)形成V型復(fù)合物[14]；結(jié)合熱處理及溶劑處理的方式，使用氫氧化鈉溶液制備了金雀異黃素和高直鏈玉米淀粉的V型復(fù)合物[5]。目前，V型復(fù)合物的判定可借助廣角X射線衍射儀、拉曼散射技術(shù)、傅里葉變換紅外光譜、固態(tài)核磁共振光譜等手段[15]。由于V型復(fù)合物的形成受限于直鏈淀粉螺旋空腔的尺寸以及酚類物質(zhì)的大小及疏水性能，故絕大部分多酚類物質(zhì)和淀粉的結(jié)合方式為第二種。

圖1 V型復(fù)合物示意圖Fig.1 Schematic model V-type inclusion

1.2 非V型復(fù)合物

多酚的羰基結(jié)構(gòu)和酚羥基結(jié)構(gòu)能夠與淀粉分子的羥基產(chǎn)生相互作用，并以非共價(jià)鍵（氫鍵和范德華力）誘導(dǎo)淀粉分子聚集（如圖2所示）。此類非包容性的復(fù)合物通常以氫鍵結(jié)合，形成的主要原因是由于尺寸較大的酚類物質(zhì)無法進(jìn)入淀粉的螺旋空腔內(nèi)[16]。有研究表明，蘆丁、阿魏酸等酚類物質(zhì)不能與高直鏈玉米淀粉形成V型復(fù)合物[5]。目前，通過分光光度法、動(dòng)態(tài)激光散射分析和核磁共振氫譜分析等多種方法可以從分子水平上揭示形成非包容性復(fù)合物的相互作用機(jī)理[17-18]。

圖2 以氫鍵結(jié)合的淀粉-茶多酚主成分復(fù)合物示意圖Fig.2 Schematic model of starch-EGCG complex by hydrogen bonds

由此可見，植物多酚的分子尺寸、空間位阻、酚羥基數(shù)目等均會(huì)影響其與淀粉的結(jié)合方式和相互作用能力。分子尺寸較小的酚類物質(zhì)能夠通過與淀粉側(cè)鏈羥基基團(tuán)形成氫鍵，并在氫鍵和疏水相互作用的“牽引”下進(jìn)入淀粉螺旋鏈的空腔中形成V型復(fù)合物[5]，在這一相互作用過程中，淀粉的疏水空腔和植物多酚的苯環(huán)之間的疏水相互作用在兩者的結(jié)合過程中占據(jù)了更為主要的地位[5,9]。同時(shí)，V型復(fù)合物的形成改變了淀粉分子的空間構(gòu)型，從而影響了淀粉的糊化特性、回生特性及流變特性等。此外，空間位阻較大的植物多酚受到淀粉疏水空腔尺寸的限制，無法通過疏水作用進(jìn)入淀粉螺旋空腔，因此氫鍵的形成在維系此類植物多酚與淀粉的穩(wěn)定結(jié)合過程中發(fā)揮了重要作用[9]。同時(shí)，兩者間氫鍵的形成數(shù)目及強(qiáng)度受到植物多酚的酚羥基數(shù)量的影響[7]，植物多酚的酚羥基數(shù)目越多，其與淀粉形成的氫鍵數(shù)目更大，兩者間的的結(jié)合強(qiáng)度越大，而具有較大空間位阻和較多酚羥基數(shù)目的植物多酚更能夠以自身為核心聚集周圍游離的淀粉鏈，從而干預(yù)淀粉分子間的纏繞和重結(jié)晶，進(jìn)而改變淀粉的理化特性和消化特性[7,18]。

2 植物多酚與淀粉的分子相互作用對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響

2.1 對(duì)淀粉糊化性質(zhì)的影響

淀粉的糊化是淀粉顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生瓦解，由有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，分子分散于水中形成具有一定黏性的糊狀溶液的一類熱力學(xué)過程[19]。多酚類物質(zhì)因其多酚羥基結(jié)構(gòu)的存在，能與淀粉側(cè)鏈發(fā)生氫鍵相互作用，促進(jìn)淀粉顆粒的水合，從而影響淀粉的糊化性質(zhì)。大量研究表明，淀粉-多酚復(fù)合物的形成可以影響淀粉的糊化特性，這與酚類物質(zhì)對(duì)結(jié)晶膠束結(jié)構(gòu)內(nèi)耦合力的削減有關(guān)，使得糊化所需溫度及熱能降低[20]。此外，酚類物質(zhì)對(duì)淀粉糊化特性的影響與酚類物質(zhì)的來源、多酚添加量以及淀粉的來源等密切相關(guān)。

2.1.1 不同來源多酚對(duì)淀粉糊化性質(zhì)的影響 多酚是廣泛存在于植物體中的次生代謝產(chǎn)物，分布于植物的葉、皮、根、果實(shí)和果殼中，由于不同植物自身代謝及生長環(huán)境具有差異，使得不同植物來源的多酚具有不同的結(jié)構(gòu)特征，按照其構(gòu)成單元骨架，可大致分為縮合類多酚（C6-C3-C6結(jié)構(gòu)）、水解類多酚（C6-C1結(jié)構(gòu)）和復(fù)雜類多酚（含有以上兩種結(jié)構(gòu)）。同時(shí)，縮合類多酚按照分子量大小，又可細(xì)分為黃烷醇單體（主要為黃烷-3-醇和黃烷-3,4-二醇）及其聚合物，而水解類多酚按照水解種類的不同，又可細(xì)分為棓單寧和鞣花單寧；按照其植物來源，可初步分為茶多酚、葡萄多酚、蘋果多酚和石榴多酚等[7]。植物來源的差異使得其對(duì)淀粉的糊化特性會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。從綠茶、山楂、石榴皮、五倍子這四種植物中提取的植物多酚都能夠降低小麥淀粉的終值黏度。其中，五倍子來源的植物多酚的作用最為顯[21]。借助快速黏度計(jì)對(duì)淀粉糊化過程黏度的變化進(jìn)行分析，紅茶多酚和綠茶多酚都能不同程度上降低玉米、小麥、馬鈴薯和大米這四種植物來源的淀粉的熱漿黏度和終值黏度，但紅茶多酚表現(xiàn)出更為顯著的效果。這可能是由于紅茶是發(fā)酵茶，發(fā)酵過程使得其中的酚類物質(zhì)發(fā)生了氧化聚合反應(yīng)，從而增大了紅茶多酚的分子量及分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性[22]。借助差示掃描量熱儀對(duì)淀粉糊化過程凝膠化溫度的變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)五倍子、石榴皮及山楂中提取的酚類物質(zhì)都可以影響小麥淀粉的糊化。但是同等條件下，五倍子提取物降低了小麥淀粉的糊化初始溫度、峰值溫度和終值溫度，略微增大其糊化焓，而石榴皮和山楂提取物顯著增大了小麥淀粉的糊化初始溫度、峰值溫度和終值溫度，略微降低其糊化焓，這可能是由于不同來源的植物多酚中酚羥基的數(shù)量及分布位置、分子量以及體系pH具有一定差異[21-23]。通常來說，植物多酚的酚羥基數(shù)目及分子量越大，其以自身為核心，通過氫鍵聚集周圍淀粉分子的能力就越強(qiáng)，且較強(qiáng)的氫鍵作用能夠改變淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)之間的耦合強(qiáng)度，從而改變淀粉的糊化溫度和糊化焓值；而酚羥基在酚類物質(zhì)上的分布位置，會(huì)影響酚類物質(zhì)的電子云分布，改變其表面靜電勢(shì)，從而影響其反應(yīng)活性及其與淀粉的親和力；此外，植物多酚可以與水分子相互作用，改變水溶液的pH和離子強(qiáng)度，從而改變淀粉顆粒“周圍的環(huán)境”，而pH降低程度的差異可能使得酸性分子對(duì)淀粉顆粒的無定形區(qū)域造成不同程度的改變，從而影響淀粉的糊化過程[21-23]。

2.1.2 多酚添加量對(duì)淀粉糊化性質(zhì)的影響 多酚的添加量對(duì)淀粉糊化特性具有顯著的影響，較低濃度植物多酚的添加對(duì)體系pH的影響較小，主要以多酚與淀粉間的氫鍵、范德華力及疏水相互作用等分子間作用力為主。當(dāng)然，低劑量酚類物質(zhì)所能提供的有效酚羥基數(shù)目較少，可能對(duì)淀粉顆粒半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響較弱；而較高劑量的植物多酚不僅會(huì)較大程度改變淀粉所處“環(huán)境”的pH，還能通過較強(qiáng)的氫鍵作用影響淀粉顆粒的締合強(qiáng)度，并阻礙游離淀粉鏈之間的碰撞及纏繞[5,7,9]。利用快速黏度儀發(fā)現(xiàn)茶多酚能夠影響大米淀粉的糊化過程，且隨著茶多酚添加量的增大，大米淀粉糊的終值黏度逐漸下降，這可能由于茶多酚濃度的增大阻礙了淀粉鏈間的有序排列[24]。此外，借助差示掃描量熱儀發(fā)現(xiàn)大米淀粉的糊化溫度和糊化焓均隨茶多酚添加量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[25]。阿魏酸能夠改變玉米淀粉的糊化性質(zhì)，顯著降低玉米淀粉的糊化起始溫度和糊化終值溫度，但卻對(duì)糊化峰值溫度沒有顯著影響；不同劑量（5%、10%和15%，w/w，基于淀粉質(zhì)量）的阿魏酸使得玉米淀粉的糊化焓值略有下降，而當(dāng)阿魏酸的添加量提高至20%（w/w，基于淀粉質(zhì)量）時(shí)，玉米淀粉的糊化焓值顯著降低[26]。

2.1.3 同種多酚對(duì)不同植物來源淀粉糊化性質(zhì)的影響 淀粉按照植物來源可分為谷類淀粉（如小麥淀粉）、薯類淀粉（如馬鈴薯淀粉）、豆類淀粉（如豌豆淀粉）和其他淀粉（如百合淀粉）等四類，而不同植物來源的淀粉在晶型、形狀以及粒徑等方面有一定的差異，如：玉米淀粉等谷類淀粉的晶型為A型，馬鈴薯淀粉等塊莖類淀粉為B型，而豆類淀粉為C型（A型和B型的混合結(jié)晶）；不同植物來源的淀粉顆粒形狀各異，有圓球形、橢圓形、多角形和不規(guī)則形等，而其粒徑更是不盡相同，但天然淀粉的尺寸均是微米級(jí)[1-3]。同種多酚對(duì)不同植物來源的淀粉的糊化性質(zhì)具有不同程度的影響。研究表明，紅茶多酚能夠提高玉米淀粉和大米淀粉的糊化溫度，降低其糊化焓值，但是卻對(duì)馬鈴薯淀粉的糊化溫度和糊化焓值沒有顯著影響。這可能是由于玉米淀粉和大米淀粉中的磷酸單酯含量高于馬鈴薯淀粉，且玉米淀粉和大米淀粉的粒徑更小，從而導(dǎo)致紅茶多酚對(duì)這三種植物來源的淀粉的糊化特性產(chǎn)生了不同程度的影響[27]?？嗍w來源的多酚提取物能夠顯著影響苦蕎淀粉、小麥淀粉的糊化初始溫度和峰值溫度，但卻對(duì)兩種淀粉的終值溫度影響并不顯著。此外，隨著苦蕎多酚濃度的增大（1%～4%），苦蕎淀粉的糊化焓值呈先增大后減小的趨勢(shì)，而小麥淀粉的糊化焓值逐漸減小[28]，這可能是由于苦蕎淀粉和小麥淀粉在粒徑及直/支鏈淀粉比例上的差異所致，苦蕎淀粉的粒徑相比于小麥淀粉的更小，且苦蕎淀粉中直鏈淀粉的占比小于小麥淀粉的，這使得兩種淀粉的結(jié)晶度、顆粒結(jié)構(gòu)等都有所不同，從而導(dǎo)致了它們與苦蕎源多酚在結(jié)合親和力或相互作用能力上的差異。綠茶多酚的添加能夠顯著減低大米淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉這三種不同植物來源淀粉的糊化初始溫度、峰值溫度、終值溫度以及糊化焓值[29]，三種淀粉原始的糊化焓的大小順序?yàn)椋厚R鈴薯淀粉＞玉米淀粉＞大米淀粉，而直鏈淀粉含量的順序?yàn)椋厚R鈴薯淀粉＜玉米淀粉＜大米淀粉，這表明三種淀粉中直鏈淀粉占比越低，其糊化所需的熱能越高。由此可見，不同植物來源的淀粉受晶型、結(jié)晶度、形狀、粒徑及直/支鏈淀粉比例等多方面因素的影響，其與同種植物多酚的相互作用能力不盡相同，從而導(dǎo)致其糊化特性受到不同程度的影響。

2.2 對(duì)淀粉回生性質(zhì)的影響

淀粉的回生是已糊化淀粉分子在低溫下重新排列并形成結(jié)晶體的過程，該過程不可逆[5]。淀粉的回生是淀粉分子鏈間疏水相互作用和強(qiáng)氫鍵作用所導(dǎo)致的。大量研究表明，植物多酚與淀粉間的相互作用能夠一定程度上抑制淀粉的回生，這是由于酚類化合物的高活性酚羥基基團(tuán)能與淀粉的羥基形成氫鍵，從而阻礙直鏈淀粉分子間的纏繞，抑制淀粉聚合物鏈的排列[30]。淀粉和多酚之間的氫鍵相互作用越強(qiáng)，對(duì)淀粉回生過程的抑制能力越高。因此，酚類物質(zhì)的來源、多酚添加量以及淀粉的來源等因素可能會(huì)影響酚類物質(zhì)對(duì)淀粉回生性質(zhì)的作用。

2.2.1 不同來源多酚對(duì)淀粉回生性質(zhì)的影響 不同來源的植物多酚具有不同的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，對(duì)淀粉的回生性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。來源于綠茶、山楂、石榴皮、五倍子四種植物的多酚類提取物與小麥淀粉進(jìn)行共同糊化及48 h的常溫儲(chǔ)存后，質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果表明四種酚類提取物在不同程度上降低了淀粉凝膠的硬度，凝膠硬度越低表明淀粉的回生程度越小。其中，五倍子多酚提取物對(duì)淀粉凝膠硬度增長的抑制效果最為顯著，而石榴皮多酚提取物所表現(xiàn)出的能力最差[21]，這可能是由于五倍子多酚提取物含有高濃度的五倍子單寧，而石榴皮多酚提取物以鞣花單寧為主，五倍子單寧是以D-葡萄糖為基本骨架的棓單寧，具有較多的棓?；Y(jié)構(gòu)，而鞣花單寧是多元醇與六羥基聯(lián)苯二酸或與六羥基聯(lián)苯二酸有生源關(guān)系的酚羧酸結(jié)合形成的酯類化合物，這兩類物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)和分子量[7]，與淀粉分子的相互結(jié)合能力也不盡相同。同時(shí)福林酚試劑測(cè)定結(jié)果表明，五倍子多酚提取物的總酚含量遠(yuǎn)高于石榴皮多酚提取物的，這也使得五倍子多酚提取物對(duì)淀粉凝膠硬化速度及回生程度的抑制能力更強(qiáng)。利用差示掃描量熱儀和X射線衍射儀分析綠茶多酚和紅茶多酚對(duì)馬鈴薯淀粉回生能力的影響，結(jié)果顯示綠茶多酚對(duì)馬鈴薯淀粉的回生過程表現(xiàn)出了較好的抑制效果（回生焓值和結(jié)晶程度的降低），而紅茶多酚的作用效果并不顯著[22]，這可能是由于這兩種茶多酚來源于不同發(fā)酵程度的茶葉。綠茶為非發(fā)酵茶，綠茶提取物以兒茶素類物質(zhì)為主（如：表兒茶素，Epicatechin，EC；表沒食子兒茶素，Epigallocatechin，EGC；表兒茶素沒食子酸酯，Epicatechin gallate，ECG和表沒食子兒茶素沒食子酸酯，Epigallocatechin gallate，EGCG）；紅茶為全發(fā)酵茶，發(fā)酵程度越高，兒茶素類物質(zhì)發(fā)生氧化聚合形成茶黃素和茶紅素，導(dǎo)致其活性酚羥基數(shù)目降低，而酚羥基數(shù)目對(duì)多酚與淀粉之間氫鍵作用的強(qiáng)度具有重要影響。

2.2.2 多酚添加量對(duì)淀粉回生性質(zhì)的影響 多酚添加量的變化使得體系內(nèi)活性基團(tuán)數(shù)量及pH發(fā)生改變，對(duì)淀粉的回生性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。有研究表明，茶多酚能夠抑制大米淀粉的老化，在相同條件下，茶多酚的添加量由5%（w/w，基于淀粉質(zhì)量）增大至20%（同上）時(shí)，茶多酚的添加會(huì)顯著降低大米淀粉儲(chǔ)存周期內(nèi)的回生焓值和回生率，表明茶多酚能抑制大米淀粉的老化，且茶多酚的添加量越大，回生抑制效果越明顯[31]。將不同含量（1%，2%，3%，6%，9%和12%，w/w，基于淀粉質(zhì)量）的蘆丁添加到淀粉中進(jìn)行共糊化和回生處理，發(fā)現(xiàn)蘆丁添加量較高的樣品其回生程度更低，這可能是因?yàn)楦咛砑恿拷M內(nèi)淀粉和多酚間的相互作用更為強(qiáng)烈，多酚通過強(qiáng)氫鍵作用顯著阻礙了淀粉分子鏈的交聯(lián)和纏繞[25,32]。

2.2.3 同種多酚對(duì)不同植物來源淀粉回生性質(zhì)的影響 不同植物來源的淀粉具有不同長度的淀粉分子鏈以及不同大小的結(jié)晶度，故多酚對(duì)不同植物來源淀粉的老化過程所造成的影響會(huì)有所差異。研究發(fā)現(xiàn)，綠茶多酚能夠顯著降低糊化后大米淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的回生焓值和回生率，但綠茶多酚對(duì)大米淀粉和玉米淀粉回生過程的抑制效果優(yōu)于馬鈴薯淀粉[29,33]。此外，有研究表明，在4 ℃的儲(chǔ)藏條件下，紅茶多酚提取物的添加能夠顯著抑制玉米淀粉和大米淀粉回生過程的發(fā)生，但對(duì)馬鈴薯淀粉的回生過程未產(chǎn)生顯著影響，這可能是由于不同種類淀粉的顆粒粒徑以及結(jié)晶致密度存在差異。三種淀粉顆粒粒徑的大小順序?yàn)椋厚R鈴薯淀粉＞玉米淀粉＞大米淀粉，且其支鏈鏈淀粉含量的順序?yàn)椋厚R鈴薯淀粉＞玉米淀粉＞大米淀粉[27,34]。通常來說，淀粉顆粒粒徑越大，其大分子量的支鏈淀粉的含量越高，而在淀粉回生過程中，支鏈淀粉的老化締合速度遠(yuǎn)小于直鏈淀粉，這也使得不同來源的淀粉的回生特性有所不同。此外，不同來源的淀粉其結(jié)晶致密度有所差異，這表明淀粉顆粒內(nèi)直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例以及它們之間的作用強(qiáng)度有所不同。直鏈淀粉分子在高溫下結(jié)構(gòu)較為舒展，極性基團(tuán)易外露，而支鏈淀粉分子呈樹狀分支形，具有較大的空間阻礙作用，這也使得同種植物多酚對(duì)直鏈淀粉和支鏈淀粉具有不同的結(jié)合親和力，從而導(dǎo)致其對(duì)不同植物來源的淀粉的回生性質(zhì)產(chǎn)生不同的作用效果[5,9,27,34]。

2.3 對(duì)淀粉流變性質(zhì)的影響

淀粉糊的流變性包含流動(dòng)特性和黏度特性。糊化過程中，淀粉顆粒內(nèi)直鏈淀粉分子鏈因結(jié)構(gòu)的靈活性能夠不斷運(yùn)動(dòng)，并能連接到由分子間雙螺旋纏繞所生成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，而植物多酚與淀粉間的相互作用能夠影響淀粉分子的流動(dòng)性，改變反應(yīng)體系的黏度參數(shù)值，從而影響淀粉的流變性質(zhì)[35]。研究表明，蘆丁的添加增大了大米淀粉糊的屈服應(yīng)力和相關(guān)系數(shù)，降低了大米淀粉的流動(dòng)特性[25]。此外，植物多酚還能影響淀粉糊的黏度特性。有研究表明，茶多酚會(huì)阻礙淀粉分子鏈的結(jié)合纏繞，從而降低淀粉糊黏度[31]。同時(shí)，茶多酚的添加，顯著降低了高直鏈玉米淀粉糊的儲(chǔ)能模量和損耗模量，但對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉糊的并未產(chǎn)生顯著作用，這表明茶多酚對(duì)玉米淀粉糊流變性質(zhì)的影響主要是酚類和直鏈淀粉間的相互作用[36]。由此可見，淀粉顆粒內(nèi)直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例會(huì)影響多酚對(duì)其流變性質(zhì)的作用效果[31,35-36]。槲皮素和蘆丁這兩類多酚均能降低小麥淀粉糊的儲(chǔ)能模量和損耗模量，削弱小麥淀粉的凝膠體系，但蘆丁對(duì)小麥淀粉糊流變特性的影響強(qiáng)于槲皮素。相比于槲皮素的分子結(jié)構(gòu)，蘆丁在C環(huán)的3號(hào)位上多連接了一個(gè)葡萄糖苷和鼠李糖苷，而蘆丁C環(huán)上糖苷配體的存在使得其極性大于槲皮素。同時(shí)，糖羥基的引入使得蘆丁能與淀粉之間形成更多的氫鍵，從而導(dǎo)致蘆丁對(duì)淀粉流變性質(zhì)的影響強(qiáng)于槲皮素，這也表明酚類物質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異會(huì)影響其與淀粉的相互作用能力[32,37]。

2.4 對(duì)淀粉其他理化性質(zhì)的影響

植物多酚不僅可以影響淀粉的糊化性質(zhì)、回生性質(zhì)和流變性質(zhì)，還能改變淀粉的顆粒大小、透明度和凝膠性質(zhì)等。研究表明，茶多酚的添加增大了淀粉中直鏈淀粉的流體力學(xué)半徑，這可能是由于茶多酚對(duì)直鏈淀粉的橋接作用增大了淀粉的分子量，降低了溶液內(nèi)淀粉分子的多分散性[31,35,38]?？嗍w多酚的添加顯著降低了小麥淀粉糊和苦蕎淀粉糊的透明度，這可能是由于苦蕎多酚的存在，促使糊化后分散于溶液中的淀粉分子鏈之間發(fā)生締合，淀粉分子的不斷聚合阻礙了光線的透過，從而降低了淀粉的透明度[28,32]。茶多酚的添加改變了淀粉的凝膠性質(zhì)，這可能是茶多酚的酚羥基基團(tuán)阻礙了淀粉鏈之間的結(jié)合，影響了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成，從而削弱了淀粉的凝膠強(qiáng)度，且與茶多酚的添加量呈明顯的劑量效應(yīng)關(guān)系[39]。

3 植物多酚與淀粉的分子相互作用對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)的影響

小麥淀粉顆粒的外觀在自然狀態(tài)下近似為橢球形或扁球形，但其形態(tài)可能會(huì)隨著糊化和短期回生過程的發(fā)生而改變，這分別涉及淀粉顆粒在高溫下的破裂以及糊化后淀粉分子在冷卻過程中的重結(jié)晶[40]。一定濃度的淀粉顆粒充分水合并發(fā)生糊化作用時(shí)，顆粒吸水，體積膨脹并破裂，直鏈淀粉所構(gòu)成的無定形區(qū)和支鏈淀粉構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)被破壞，直鏈淀粉溶解于水溶液中，支鏈淀粉結(jié)合水分發(fā)生膨脹，并使得溶液黏度發(fā)生顯著變化[5]。隨著溫度的降低，淀粉分子游動(dòng)速度下降，淀粉分子彼此碰撞并纏繞，形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并將周圍水分子束縛于其中形成具有一定黏性和彈性的淀粉水凝膠[41]。可見，淀粉凝膠的內(nèi)在結(jié)構(gòu)為立體纖維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，中間分布了許多有規(guī)則的空隙，它們填充于淀粉類食品中，正是由于淀粉的這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得它能夠吸附和承載食品中的風(fēng)味成分和功能性物質(zhì)，而淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響食品的口感、質(zhì)構(gòu)及營養(yǎng)價(jià)值[42-43]。在植物多酚與淀粉的相互作用中，酚類物質(zhì)在分子尺寸、羥基數(shù)目及空間構(gòu)型方面的差異使得酚類物質(zhì)的性質(zhì)具有較大差異，從而使得兩者間的分子相互作用強(qiáng)度有明顯差異，進(jìn)而對(duì)淀粉及其凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響[44]。

相關(guān)研究表明，沒食子酸、綠原酸、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）及單寧酸等酚類物質(zhì)對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)的影響有明顯的差異[45]。沒食子酸分子尺寸較小，可經(jīng)由氫鍵及疏水相互作用的牽引，從淀粉螺旋鏈兩端進(jìn)入淀粉疏水空腔內(nèi)，空腔內(nèi)的沒食子酸分子像“瓶塞”一樣占據(jù)空腔入口，故其余的沒食子酸分子無法進(jìn)入空腔內(nèi)部，僅與淀粉分子側(cè)鏈結(jié)合。此外，沒食子酸分子上的連苯三酚羥基與羧基的分布可能導(dǎo)致它與淀粉的結(jié)合程度并不高，具有平面構(gòu)型的沒食子酸分子并不能穩(wěn)定地連接于淀粉鏈上，故在淀粉重結(jié)晶過程中，部分沒食子酸僅堆積在淀粉表層。綠原酸的分子構(gòu)型呈單鏈狀，空間位阻較小，且活性基團(tuán)分布于分子鏈兩端，綠原酸分子首先通過分子鏈一端的活性基團(tuán)結(jié)合于淀粉側(cè)鏈上，再借由另一端的活性基團(tuán)聚集周圍游離的淀粉分子，這樣的結(jié)合方式可能使得分子的堆積和層疊較為均勻，從而使得其形貌較為光滑。EGCG的分子尺寸較為適中，且酚羥基數(shù)目較多，這使得它與淀粉分子側(cè)鏈的結(jié)合更為緊密。此外，EGCG分子A環(huán)、B環(huán)及D環(huán)上的酚羥基能夠同時(shí)與周圍的淀粉鏈相結(jié)合，形成以多酚為“橋梁”的柱狀連接。單寧酸的分子尺寸較大，具有大量的酚羥基，在與淀粉的相互作用過程中，它的多酚羥基結(jié)構(gòu)能夠聚集游離的淀粉分子鏈。同時(shí)，它以葡萄糖為中心的五條分子鏈上的酚羥基能夠結(jié)合不同位置的淀粉鏈，使得周圍的淀粉鏈較大程度地發(fā)生聚集，形成更為明顯的不均勻涂層結(jié)構(gòu)[46-47]。此外，相關(guān)研究還指出，茶多酚可占據(jù)淀粉分子間的結(jié)合位點(diǎn)，影響淀粉分子間的排列和纏繞，從而影響淀粉凝膠層間的交聯(lián)程度，使得淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)的孔隙增大[48]。茶多酚還能夠與淀粉鏈發(fā)生明顯的分子相互作用，逐漸結(jié)合周圍的游離淀粉分子，使得自身被包埋于淀粉分子內(nèi)，從而增大淀粉凝膠表層的粗糙度[49]。

4 植物多酚與淀粉的分子相互作用對(duì)多酚的保護(hù)及緩釋作用

植物多酚具有多種對(duì)人體健康有益的生物活性功能，然而植物多酚必須先經(jīng)過人體消化道，再經(jīng)循環(huán)運(yùn)輸以到達(dá)靶組織才能更好地發(fā)揮其生物活性[6]。該攝食及吸收過程經(jīng)歷了不同pH消化液及多種消化酶的接觸，酚類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及生物活性可能會(huì)發(fā)生變化[50]。包埋可以保護(hù)植物多酚，有利于延長活性物質(zhì)的釋放，并提高其穩(wěn)定性和生物活性。研究表明，來源廣泛、無毒無害以及價(jià)格低廉的淀粉經(jīng)糊化后，淀粉分子間交聯(lián)所產(chǎn)生的物理空隙能夠包裹和負(fù)載多種酚類物質(zhì)。同時(shí)，淀粉分子還能通過氫鍵及疏水相互作用等方式與酚類物質(zhì)（如茶多酚、花青素、白藜蘆醇及單寧酸等）結(jié)合形成V型或非V型復(fù)合物，而隨著淀粉添加量的增加（或糖羥基的增加）以及植物多酚酚羥基數(shù)目的增大，淀粉與酚類物質(zhì)之間能形成更連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)化淀粉-多酚復(fù)合物的穩(wěn)定性[5,9,12,16]，復(fù)合物的形成可保護(hù)多酚免受消化液及消化酶的損害，并在一定程度上調(diào)控多酚在人體消化道的釋放，從而提高多酚的生物可及性和生物利用度[51-52]。復(fù)合物的形成還可以提高溶解度較低的酚類物質(zhì)（如槲皮素、姜黃素等）的水溶性，并有效地將多酚釋放至特定部位，從而控制多酚的給藥劑量[53]。此外，通過物理、化學(xué)及生物方法改性的淀粉對(duì)酚類物質(zhì)具有更高效的負(fù)載能力，如經(jīng)非晶態(tài)辛烯基琥珀酸酐改性的蠟質(zhì)玉米淀粉能夠更好地包裹茶多酚，并在體內(nèi)消化過程中將兒茶素逐漸從復(fù)合物中釋放出來[54]；經(jīng)乙?；牡矸奂{米顆?？梢栽鰪?qiáng)姜黃素的穩(wěn)定性和更高的封裝效率[55]；經(jīng)4-α-葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶修飾的大米淀粉能夠極大地改善姜黃素的溶解度，從而提高其在人體的可利用率[56]?？梢姡弥参锒喾优c淀粉之間的相互作用來控制酚類活性物質(zhì)在人體的釋放是一種具有研究前景及意義的方法與途徑。

5 植物多酚與淀粉的分子相互作用對(duì)淀粉消化特性的影響

淀粉的消化涉及到淀粉酶和葡萄糖苷酶等消化酶的酶水解作用。因此，植物多酚對(duì)淀粉消化特性的影響涉及“淀粉-消化酶-植物多酚”三類物質(zhì)。根據(jù)淀粉在人體消化道的消化吸收速度，可將淀粉分為三個(gè)類別：快消化淀粉、慢消化淀粉和抗性淀粉。其中，快消化淀粉是指在人體小腸內(nèi)能夠被快速消化和吸收的部分（20 min內(nèi)釋放葡萄糖），其攝入會(huì)導(dǎo)致餐后血糖的急劇增長；慢消化淀粉指能在人體小腸內(nèi)被徹底消化但消化速度較慢的部分（20～120 min內(nèi)釋放葡萄糖）；抗性淀粉指不能被人體小腸消化的部分[9]。研究表明，沒食子酸與淀粉之間通過氫鍵、疏水相互作用及靜電作用等形成非V型復(fù)合物，使得淀粉的酶解速度降低[57]；咖啡酸-淀粉非V型復(fù)合物的形成降低了淀粉的消化特性，且與咖啡酸的濃度呈正相關(guān)[58]?？梢姡参锒喾油ㄟ^非共價(jià)鍵作用力與淀粉分子發(fā)生相互作用，形成非V型復(fù)合物，能夠增強(qiáng)淀粉對(duì)消化酶的抗性。這可能是因?yàn)橹参锒喾拥募尤敫淖兞说矸鄣奈锢砘瘜W(xué)特性，降低了淀粉的水動(dòng)力學(xué)半徑，且以氫鍵的方式“橋連”并進(jìn)一步聚集游離淀粉分子，阻礙了淀粉消化酶的進(jìn)入及其與淀粉分子的接觸[9,31,57-58]；還有一方面原因是植物多酚能夠改變淀粉消化酶的空間構(gòu)型，從而降低消化酶的活性[59]。此外，有研究表明，綠茶多酚-淀粉的V型復(fù)合物的形成增加了抗性淀粉的含量，降低了體外酶水解試驗(yàn)中葡萄糖的生成量[17]；以茶多酚-蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)合物喂食小鼠，發(fā)現(xiàn)茶多酚的加入降低了小鼠的餐后血糖值[60]，這可能是因?yàn)樵擃惗喾右允杷嗷プ饔玫确绞秸紦?jù)了淀粉鏈的螺旋空腔，從而改變了淀粉的空間構(gòu)型，并以氫鍵的方式占據(jù)了淀粉和酶的結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致了淀粉消化特性的降低[19,17,60]?？偟膩碚f，植物多酚與淀粉的相互作用對(duì)淀粉消化特性的影響可分為兩方面：一是植物多酚通過氫鍵、疏水相互作用等非共價(jià)鍵作用力與淀粉形成非V型或V型復(fù)合物，從而改變了淀粉的空間構(gòu)象，阻礙了淀粉消化酶和淀粉的充分接觸；二是體系內(nèi)游離的植物多酚與淀粉消化酶結(jié)合，從而抑制了酶的活性。植物多酚這兩個(gè)方面的作用在“淀粉-消化酶-植物多酚”的三元體系中同時(shí)發(fā)生，密不可分。

6 結(jié)語與展望

植物多酚與淀粉的分子相互作用受到植物多酚的分子尺寸及空間構(gòu)型等化學(xué)特征及淀粉的來源和種類等因素的影響，呈現(xiàn)出明顯的差異，從而對(duì)淀粉的老化、回生、流變性質(zhì)、顆粒大小、透明度、凝膠性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)等理化特性、加工特性以及消化特性產(chǎn)生不同的影響，進(jìn)而對(duì)淀粉基食品在加工和貯藏過程中的品質(zhì)及營養(yǎng)特性產(chǎn)生影響。同時(shí)，兩者的分子相互作用對(duì)植物多酚的生物活性及生物利用度也有積極的影響。可見，利用植物多酚與淀粉的分子相互作用調(diào)控淀粉基食品及植物多酚的加工特性、功能特性和消化特性，對(duì)改善淀粉基食品的品質(zhì)，開發(fā)健康的功能型淀粉制品和提升植物多酚在食品工業(yè)的資源化利用價(jià)值有積極的作用。

隨著食品科學(xué)及相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域研究理論與技術(shù)的發(fā)展，對(duì)植物多酚與淀粉的分子相互作用還需要進(jìn)一步開展下述的研究工作：采用計(jì)算化學(xué)與多光譜分析技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步分析植物多酚的結(jié)構(gòu)參數(shù)（酚羥基位置與數(shù)目、分子量、酯化程度）對(duì)兩者間分子相互作用的影響與規(guī)律，明確其構(gòu)效關(guān)系；通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究植物多酚與淀粉的分子相互作用的動(dòng)態(tài)變化過程，并對(duì)其分子相互作用模式、分子作用力、作用位點(diǎn)及分子反應(yīng)自由能等分子反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行分析；基于生理學(xué)、營養(yǎng)學(xué)、分析化學(xué)和代謝組學(xué)技術(shù)的耦合，探究植物多酚對(duì)淀粉消化和營養(yǎng)特性的影響及規(guī)律，并進(jìn)一步分析淀粉對(duì)植物多酚在生物體內(nèi)代謝的影響。