顧世杰，李思悅

(1：重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074) (2：中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714) (3：武漢工程大學(xué)環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院，武漢 430205)

近一個世紀(jì)以來，大氣CO2濃度的快速升高(300～410 μatm)引發(fā)了一系列的生態(tài)環(huán)境問題，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的生存環(huán)境[1]。河流生態(tài)系統(tǒng)作為大氣CO2的主要來源之一，河流CO2排放已成為溫室氣體的重要研究內(nèi)容。研究發(fā)現(xiàn)，全球大多數(shù)河流CO2處于過飽和狀態(tài)[2]，每年全球河流向大氣中排放CO2約0.65～3.20 Pg C/a[3-5]，其中約有59%來自于低等級河流(Strahler等級為1～3)[5]。由此可見，低等級河流對全球河流CO2排放估算至關(guān)重要，但值得注意的是，有關(guān)低等級河流CO2排放的研究較少。

CO2分壓(pCO2)是控制水體向大氣擴(kuò)散CO2的重要因素，受復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程、環(huán)境因子及人類活動影響。Abril等[6]研究發(fā)現(xiàn)河流pCO2與營養(yǎng)物質(zhì)如總氮(TN)、總磷(TP)存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。Le等[7]認(rèn)為河流pCO2主要受溶解性有機(jī)碳(DOC)控制。溫度、地形及降雨等環(huán)境、氣候因子也被認(rèn)為是重要的影響因素[8]。土地利用是人為活動的集中體現(xiàn)，很多學(xué)者嘗試探討河流pCO2與人類活動的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，建設(shè)用地和耕地通過有機(jī)碳及營養(yǎng)物質(zhì)的輸入能顯著提升河流CO2濃度[9-10]，森林用地能降低河流pCO2[7,11-13]，并且具有明顯的時空差異。因此，有關(guān)河流pCO2的關(guān)鍵驅(qū)動因素還需要進(jìn)一步探索。

長江是世界第三長河，一直被視為非常重要的碳源[14]，月河是長江支流漢江重要的源頭河流。近些年來，隨著人類活動干擾的加劇，大量營養(yǎng)物質(zhì)輸入河流，致使河流水質(zhì)變差及CO2濃度增加。而過去對漢江的研究集中在水質(zhì)方面[15-16]，對河流CO2排放的研究很少。因此，本研究于2016年12月(旱季)及2017年6月(雨季)對月河的重要環(huán)境因子進(jìn)行連續(xù)觀測，通過模型計(jì)算河流pCO2，并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，研究低等級河流pCO2的月變化及關(guān)鍵驅(qū)動因素，以期為區(qū)域及全球CO2排放的計(jì)算提供新的視角及重要數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

月河是漢江上游的重要的支流，位于秦嶺山脈(32°28′～33°20′N，108°26′～109°00′E)，月河流域面積2830 km2，是典型的山區(qū)河流(圖1)。流域處于北亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，6-10月份為雨季，降雨量超過全年的80%。主要支流有觀音河、付家河、車壩河、沈壩河、中河、青泥河及恒河。流域內(nèi)主要土地利用類型為林地，占比79.2%，其次為耕地和建設(shè)用地，占比分別為17.7%和2.4%，其中耕地和建設(shè)用地集中分布在河流兩岸，對河流干擾較大。

圖1 漢江上游月河流域土地利用及采樣點(diǎn)分布(第一等級河流采樣點(diǎn)：1～3、7～9；第二等級河流采樣點(diǎn)：4～6、10、12～15、18～19、21～22；第三等級河流采樣點(diǎn)：11、16～17、20、23～26)Fig.1 Land use/land cover and sample sites in the Yue River catchment draining to upper Han River (Samples in stream order 1：1-3，7-9；Samples in stream order 2：4-6，10，12-15，18-19，21-22；Samples in stream order 3：11，16-17，20，23-26)

1.2 野外采樣與實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)實(shí)地調(diào)查及資料分析，本研究共選取月河流域26個采樣點(diǎn)，其中一、二、三等級河流采樣點(diǎn)分別為6、12、8個(圖1)，分別于2016年旱季的12月9日對采樣點(diǎn)1～8(從采樣點(diǎn)1開始到采樣點(diǎn)8結(jié)束)、12月10日對采樣點(diǎn)9～14、21～26(從采樣點(diǎn)9開始到采樣點(diǎn)26結(jié)束)、12月11日對采樣點(diǎn)15～20(從采樣點(diǎn)15開始到采樣點(diǎn)20結(jié)束)測定并收集水樣，采樣期間天氣均為陰天；于2017年雨季的6月17日對采樣點(diǎn)1～13(從采樣點(diǎn)1開始到采樣點(diǎn)13結(jié)束)、6月18日對采樣點(diǎn)20～26(從采樣點(diǎn)21開始到采樣點(diǎn)20結(jié)束)、6月19日對采樣點(diǎn)14～19(從采樣點(diǎn)14開始到采樣點(diǎn)19結(jié)束)進(jìn)行采樣，采樣時的天氣均為晴天。采樣時間集中在每天的上午9：00-12：00及下午的2：00-6：00以盡量減少正午極高溫度的影響，并盡量保持時間的一致性。利用容量為5 L高密度聚乙烯瓶采集表層水體(0.2 m以下)?，F(xiàn)場使用多參數(shù)水質(zhì)儀(Cyber Scan PCD 650)測定pH、水溫(Twater)、溶解氧(DO)及便攜式流速測算儀(LS300-A，華禹，中國)測定流速等數(shù)據(jù)。參照國內(nèi)外研究中總堿度(Alk)測定方法[2,7-8,17-19]，在采樣7 h內(nèi)對水樣完成標(biāo)準(zhǔn)鹽酸(0.0200 mol/L)滴定Alk，每個樣本進(jìn)行3次重復(fù)測量的不確定度小于3%，并分別用0.70 μm Whatman GF/F 玻璃纖維膜及0.45 μm Millipore 硝酸纖維濾膜過濾，冰盒保存后送至實(shí)驗(yàn)室于4℃的恒溫冰箱內(nèi)存放，用于溶解性有機(jī)碳(DOC)及總氮(TN)、總磷(TP)濃度測定。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過利用鉬酸銨分光光度法測定TP濃度(GB 11893-1989)，采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN濃度(HJ 636-2012)，利用德國的碳氮分析儀(Multi N/C 2100S)測定DOC濃度。重復(fù)測量表明pH、DO、T的準(zhǔn)確度分別為±0.002、±0.01 mg/L、±0.05℃，TN、TP的不確定度<3%，DOC的方差系數(shù)<2%。

將土地利用數(shù)據(jù)分為建設(shè)用地、林地(森林、草地等)、水域(池塘、湖泊、河流等)、耕地及未利用地，根據(jù)土地利用數(shù)據(jù)來源，建設(shè)用地是指研究區(qū)內(nèi)的不透水表面，主要包括城市用地、農(nóng)村用地及工廠用地等[18,20]。根據(jù)前人在不同空間尺度的土地利用對河流影響的研究結(jié)果[21-22]，本文提取了以采樣點(diǎn)為邊界上游直徑1 km的圓形的土地利用組成并分析土地利用對河流pCO2的影響。為保證不同土地利用地類面積提取的準(zhǔn)確性，采樣點(diǎn)經(jīng)緯度根據(jù)高精度手持GPS定位儀測定，土地利用數(shù)據(jù)來源于清華大學(xué)宮鵬教授團(tuán)隊(duì)矯正后的2017年10 m高分辨率全球土地覆蓋產(chǎn)品[20]。利用研究區(qū)30 m分辨率DEM數(shù)據(jù)對河網(wǎng)分級。首先根據(jù)全國土地利用第二次調(diào)查的研究區(qū)河流邊界點(diǎn)來確定河流流量的閾值，然后根據(jù)此流量閾值提取河網(wǎng)，同時提取河網(wǎng)的流域邊界并計(jì)算面積且與真實(shí)測量面積校對，之后采用Strahler模型劃分河流等級。坡度數(shù)據(jù)通過DEM計(jì)算。DEM數(shù)據(jù)來自于地理空間數(shù)據(jù)云，河網(wǎng)分級及坡度計(jì)算操作都基于ArcGIS 10.2平臺。

1.3 pCO2與CO2通量的計(jì)算

CO2SYS程序是由Lewis and Wallace基于Henry’s定律開發(fā)的用于計(jì)算河流pCO2的模型，該模型廣泛應(yīng)用在河流pCO2的計(jì)算上[17,23-24]：

(1)

pK0=-7×10-5T2+0.016T+1.11

(2)

pK1=1.1×10-4T2-0.012T+6.58

(3)

pK2=9×10-5T2-0.0137T+10.62

(4)

Fick定律表明，水-氣界面的CO2通量主要依據(jù)水-氣界面的CO2的氣壓差及氣體交換系數(shù)計(jì)算：

FCO2=KxKh(pCO2water-pCO2air)

(5)

Kh=10-(1.11+0.0016T-0.00007T2)

(6)

式中，F(xiàn)CO2為CO2通量(mmol/(m2·h))，Kh為不同溫度下的亨利常數(shù)，Kx為水氣界面交換系數(shù)(cm/h)，pCO2water是河流中CO2分壓(μatm)，pCO2air是空氣中CO2的分壓(μatm)，參考長江流域相關(guān)研究[17]，選取空氣中CO2的分壓410 μatm。

Kx受流速、風(fēng)速、流量、坡度等因素影響，變化范圍較大。因此，本研究采用前人在長江流域驗(yàn)證后的氣體交換系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算河流CO2通量：

(7)

K600=6.84+62.88w

(8)

S=1911.1-118.11T+3.4527T2-0.04132T3

(9)

式中，S是T℃下CO2的Schmidt常數(shù)，w為河流流速(m/s)，K600為六氟化硫的氣體交換系數(shù)(cm/h)。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

利用SPSS 24.0軟件的Mann-Whitney模型檢驗(yàn)不同等級河流水環(huán)境因子及pCO2的季節(jié)性差異，并利用OriginPro 22.0作圖。利用R語言GGally包中的“ggpair”函數(shù)計(jì)算不同等級河流pCO2與環(huán)境因子、地形因子及土地利用的相關(guān)性。利用逐步回歸分析模型擬合不同等級河流pCO2與環(huán)境因素及土地利用的關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同等級河流水環(huán)境因素及pCO2的時空變化

月河水環(huán)境因子及pCO2時空格局見圖2。不同等級河流的水溫具有顯著的月份差異(6月：(25.5±2.4)℃，12月：(9.5±1.1)℃)；TN、TP及DOC濃度隨河流等級的增加而逐漸升高。其中TN濃度的范圍為0.37～8.42 mg/L，第一、二、三等級河流的TN濃度的平均值分別為(0.99±0.55)、(1.20±0.64)和(2.12±1.76)mg/L。

TP濃度的變化范圍為0.01～0.28 mg/L，第一、二、三等級河流的TP平均值分別為(0.06±0.04)、(0.07±0.05)和(0.10±0.08)mg/L，且在不同河流等級上6月份顯著大于12月份；第一、二、三等級河流的DOC的濃度平均值分別為(2.62±0.41)、(2.89±0.68)和(3.48±0.91)mg/L。與之相反的是，河流DO的濃度隨河流等級的增加而降低，一、二、三等級河流的濃度分別為(13.5±2.3)、(11.2±3.2)、(10.0±2.6)mg/L，且12月份顯著大于6月份。

河流pCO2的變化范圍是135～5960 μatm，此結(jié)果與漢江流域金水河pCO2的最小值類似[17]，約有87%的樣本水體CO2過飽和(空氣CO2：410 μatm)，不同等級河流pCO2具有顯著的月份差異(圖2)，而且河流pCO2隨著河流等級的增加而增加，其一、二、三等級河流的pCO2均值分別為(797±549)、(1425±1279)和(2165±1757)μatm。

圖2 不同等級河流水質(zhì)及pCO2的月變化(圖中不同字母代表在0.05水平上的顯著性差異，箱體中實(shí)線和虛線分別代表中值線和均值線，箱體的上限、上邊界、下邊界和下限分別代表數(shù)據(jù)的5%、15%、75%和95%的值)Fig.2 Monthly variations of water quality and pCO2 (Different letters represent statistical differences at p<0.05; the solid line, dashed line, lower edge, upper edge, bars, dots refer to the median and mean values, 25th and 75th, 5th and 95th, percentiles of all data, respectively)

第一等級河流水氣界面交換系數(shù)稍低于第二、三等級河流，其值分別為12.64、15.55 和15.15 m/d，主要原因是第一等級河流的流量較少致使流速低于第二、三等級河流。低等級河流CO2通量隨著河流等級的增加顯著增加，第一、二、三等級河流CO2通量值分別為373.5、1207.1和2035.8 mmol/(m2·d)。

2.2 土地利用組成

以采樣點(diǎn)為邊界上游直徑1 km圓形的建設(shè)用地占比隨河流等級的增加而增加，其均值分別為5.3%±7.0%、10.2%±17.9%、34.3%±18.7%；耕地及水域占比也出現(xiàn)增加趨勢；而林地占比則相反，隨河流等級的增加而降低，第一、二、三等級河流均值分別為76.1%±13.8%、64.7%±30.7%、15.8%±24.4%。不同等級的河流采樣點(diǎn)上游1 km主要土地利用類型不同，第一、二等級河流主要土地利用類型為林地，而耕地是第三等級河流的主要類型。

2.3 不同等級河流pCO2與環(huán)境因素和土地利用的相關(guān)性

采用R語言ggpair函數(shù)中的Spearman模型對月河流域不同等級河流pCO2與環(huán)境因子、地形因子及土地利用的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果如附圖Ⅰ所示。河流pCO2與耕地占比、建設(shè)用地占比和TN、TP及DOC濃度呈顯著正相關(guān)，與DO濃度、坡度及森林用地占比呈顯著負(fù)相關(guān)，建設(shè)用地占比與TN、TP及DOC濃度呈正相關(guān)。

在第一等級河流上，pCO2與DOC濃度不存在相關(guān)性，但與建設(shè)用地占比及TN、TP的濃度有較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，建設(shè)用地占比與TN、TP濃度也存在強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系；在第二等級河流上，pCO2與建設(shè)用地占比、TN濃度呈顯著正相關(guān)，與森林用地占比及DO濃度呈負(fù)相關(guān)，建設(shè)用地占比與TN濃度具有正相關(guān)關(guān)系，森林用地占比與TN濃度呈負(fù)相關(guān)。在第三等級河流上，pCO2與TN、TP的濃度呈正相關(guān)。對比不同等級河流間pCO2與環(huán)境因子、土地利用的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，pCO2與建設(shè)用地占比、TN濃度的相關(guān)性隨河流等級的增加逐步減小。

3 討論

3.1 河流pCO2時空變化的控制因素

河流pCO2主要來源于土壤CO2的輸入及水中微生物的呼吸作用和有機(jī)物的礦化等，它受復(fù)雜的物理化學(xué)過程、人為活動及水文節(jié)律影響[25]。已有研究表明低等級河流CO2主要來自于徑流引起的土壤CO2的輸入[26]，受水文季節(jié)性差異控制[18-19]。本研究結(jié)果顯示，在低等級河流中，6月河流pCO2顯著低于12月(圖2)。Luo等在對漢江上游金水河pCO2的研究中指出，雨季的季風(fēng)性集中降雨會稀釋河流中CO2的濃度，進(jìn)而降低河流pCO2[27]，類似的結(jié)果也出現(xiàn)在長江上游的龍川江[28]。這也是本研究同樣位于漢江上游的低等級河流雨季pCO2(6月：763 μatm)顯著小于旱季(12月：2234 μatm)的原因(圖2)。研究區(qū)安康站監(jiān)測的數(shù)據(jù)表明，6月降水量(116.1 mm)是12月降水量(7.7 mm)的15倍，也能證明此結(jié)果。另一方面，季風(fēng)性降水造成有機(jī)碳在水體中停留時間較短，減弱水中微生物的碳呼吸作用。河流pCO2的最低值出現(xiàn)在6月的第14個采樣點(diǎn)，主要原因是第14個采樣點(diǎn)上游直徑1 km內(nèi)林地占比93.0%，建設(shè)用地占地1.2%，人類干擾非常少；另一個原因是采樣前期季風(fēng)性集中降雨的稀釋作用。

隨著河流等級的增加，不同月份的pCO2均出現(xiàn)增加趨勢(圖2)，這與Congo河的研究結(jié)果一致[13]，但與美國的河流研究結(jié)果相反[29-30]，主要原因是低等級河流pCO2受外源輸入干擾較大，如高比例的土壤水的橫向輸入、河岸帶不同土壤類型等因素[25]。河流pCO2隨河流等級的增加而增加可能的原因：一是較低河流等級的坡度較大，有機(jī)物停留時間較短，Catalán等發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳的衰減速率與在河流內(nèi)停留的時間呈負(fù)相關(guān)[31]，因此，較短的停留時間未使低等級河流中的有機(jī)碳充分降解。二是人為活動致使大量有機(jī)物質(zhì)輸入河流，經(jīng)過沉積、輸送等水文過程，在較高等級河流出現(xiàn)累積[25]，導(dǎo)致河流內(nèi)TN、TP、DOC濃度隨河流等級增加而增加(圖2)，進(jìn)而提高水體中CO2濃度。該解釋與河流pCO2與TN、TP、DOC濃度的顯著正相關(guān)關(guān)系一致(附圖Ⅰ)。

3.2 不同等級河流pCO2的關(guān)鍵驅(qū)動因素

在第一等級河流上，pCO2與建設(shè)用地占比以及TN、TP濃度具有強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系(附圖Ⅰ)；同時，河流中TN、TP濃度與建設(shè)用地占比也存在強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系。此結(jié)果說明，河流中營養(yǎng)物質(zhì)主要來自外界的輸入，受建設(shè)用地的影響較大。建設(shè)用地內(nèi)的工廠污水、生活污水等通過徑流和直接輸入的方式進(jìn)入河流，不僅能增加河流中CO2的輸入，同時也通過提高河流中營養(yǎng)物質(zhì)(TN、TP)及有機(jī)碳濃度，促進(jìn)水中DOC的分解和微生物呼吸作用，提高河流中CO2濃度。而第一等級河流pCO2與水體中DO及DOC濃度不存在相關(guān)性，說明水體中CO2的部分來自于外源輸入。由此說明，第一等級河流CO2主要受外源輸入(外源CO2及營養(yǎng)物質(zhì)等)控制[18,32]，且建設(shè)用地是河流CO2的關(guān)鍵影響因素。基于此，本研究利用逐步多元回歸模型，通過輸入建設(shè)用地占比、林地占比及TN、TP濃度等環(huán)境因素，建立了河流pCO2與環(huán)境因子、土地利用的擬合模型(表1)。結(jié)果顯示，建設(shè)用地對第一等級河流pCO2的解釋度高達(dá)95%。說明在第一等級河流中，建設(shè)用地占比是預(yù)測河流pCO2關(guān)鍵的因素，擬合模型中常數(shù)項(xiàng)的意義是在沒有建設(shè)用地的影響下，其它因素對河流pCO2的影響仍然使第一等級河流CO2處于過飽和狀態(tài)。此結(jié)果為估算區(qū)域及全球河流pCO2提供了重要的參數(shù)和模型。

表1 低等級河流pCO2與環(huán)境因子和土地利用的線性擬合模型Tab.1 Linear fitting equation of low order stream pCO2 with environmental factors and land use

第二等級河流中，pCO2與建設(shè)用地占比及TN濃度呈正相關(guān)關(guān)系，建設(shè)用地占比與TN濃度呈正相關(guān)，說明水體CO2部分來自外源輸入控制[33]，受建設(shè)用地影響較大。林地與pCO2呈顯著負(fù)相關(guān)，主要原因是低等級河流受外源因素影響較大，而林地能吸收和固定營養(yǎng)物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)及無機(jī)碳等，減少河流CO2的輸入和產(chǎn)生[34]。同時，河流pCO2及TN與DO呈負(fù)相關(guān)，表明水體CO2與水體中的呼吸作用有關(guān)[8,35]。因此，在第二等級河流中，水體CO2由外源輸入及河流內(nèi)源的呼吸作用共同控制，且受人為活動干擾較大，關(guān)鍵控制因素是建設(shè)用地、TN及DO濃度。環(huán)境因子和土地利用對第二等級河流pCO2模擬預(yù)測分析(表1)結(jié)果顯示，將建設(shè)用地與環(huán)境因子同時加入預(yù)測模型，解釋度75%，具有較好的預(yù)測結(jié)果。

不同等級河流CO2的主要過程和控制因素不同。在第三等級河流中，pCO2與土地利用和DO等其它環(huán)境因子不存在相關(guān)關(guān)系。此結(jié)果表明，河流CO2受多個過程影響，如土壤CO2的外源輸入、水體中微生物的呼吸作用及有機(jī)物的礦化等[36]。水中營養(yǎng)物質(zhì)能促進(jìn)水中微生物的呼吸作用，提升河流中CO2濃度[17]。pCO2與TN、TP濃度的正相關(guān)顯示，在第三等級河流中水體中的呼吸作用是主要控制過程，且關(guān)鍵控制因素是水中TN、TP濃度。逐步多元線性回歸分析結(jié)果顯示，在第三等級河流上，水中營養(yǎng)物質(zhì)(TN、TP)對河流pCO2有較好的擬合效果(表1)。

低等級河流pCO2受復(fù)雜的環(huán)境因子及土地利用共同影響。研究結(jié)果顯示，建設(shè)用地與河流pCO2的相關(guān)性隨著河流等級的增加而逐漸降低，水體內(nèi)部的碳呼吸隨著河流等增加而增加。此結(jié)果表明，建設(shè)用地對河流pCO2的影響隨著河流等級的增加而逐漸降低，可能的原因是隨著河流等級的增加河流水面面積及流量增大，稀釋了土地利用對河流pCO2的影響；另一個原因是，較低等級河流，側(cè)向輸入的水量占水量的比例很高[13]，致使低等級河流受土地利用影響較大，這與Congo河流的研究一致[13,26]。

3.3 研究中的局限性

由于水體中光合作用和呼吸作用的影響，不同時刻的河流pCO2值存在較大差異。研究表明，夜間河流pCO2顯著大于白天[37]，夜間CO2的通量是白天的1.3倍[38]，區(qū)域河流CO2的通量平均值大約出現(xiàn)在9：00和21：00[39]，且水體CO2濃度與一天內(nèi)時間變化具有正弦函數(shù)關(guān)系。但由于本研究采樣條件的局限性，采樣時間設(shè)置未考慮全天內(nèi)河流pCO2的變化，這可能導(dǎo)致研究區(qū)內(nèi)河流pCO2的值偏低或偏高、及相關(guān)分析的不確定性，降低河流CO2通量估算結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，未來研究應(yīng)解決一天內(nèi)不同采樣點(diǎn)因采樣時刻的差異產(chǎn)生的影響，通過消除和盡量減少時空分異性而提高河流碳排放的精確評估。

4 結(jié)論

1)月河表層水體pCO2變化范圍為135～5960 μatm，約有87%采樣點(diǎn)過飽和。不同等級河流間pCO2具有顯著的月變化，且隨著河流等級的增加而顯著增加。

2)不同等級河流pCO2的主要來源不同，受土地利用和環(huán)境因子共同控制，且隨著河流等級的增加土地利用的影響逐漸減小。

3)隨著河流等級的增加，河流pCO2預(yù)測因子由土地利用變?yōu)樗w養(yǎng)分濃度。

5 附錄

附圖Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2023.0127)。