王麗麗

（山西潞安化工集團(tuán)煤基清潔能源公司，山西 長(zhǎng)治 046204）

引言

由于氟是煤中含量較高的微量元素之一，導(dǎo)致煤化工工藝廢水中氟離子含量超標(biāo)，目前對(duì)含氟廢水處理仍缺乏較為完善的處理方法。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，氟化物的最高允許排放質(zhì)量濃度為10 mg/L。人體長(zhǎng)期飲用質(zhì)量濃度大于1 mg/L 的氟離子，輕者肢體活動(dòng)不便，重者骨質(zhì)疏松易變形。因此，如果不能有效去除煤化工工業(yè)廢水中的氟離子，將會(huì)影響人的身體健康，更會(huì)嚴(yán)重制約我國(guó)煤化工的發(fā)展。

目前存在的氟離子去除方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、反滲透法、電滲析法等。反滲透法、電滲析法等工藝因成本高，很難在工藝上實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用?；瘜W(xué)沉淀-混凝相結(jié)合的方法來(lái)處理工業(yè)廢水的應(yīng)用較為廣泛。

1 氟離子去除方法

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是在高濃度含氟工業(yè)廢水中加入鈣鹽，形成氟化鈣沉淀，再通過(guò)固液分離將廢水中的氟離子除去，該方法操作簡(jiǎn)單，處理方便，同時(shí)成本低。查閱文獻(xiàn)[1]發(fā)現(xiàn)，氟化鈣的溶解度為16.3 mg/L（18 ℃），超過(guò)該溶解度時(shí)，氟化鈣會(huì)形成沉淀。水中一般含有氯化鈉、硫酸鈉等鹽類，這將會(huì)增加氟化鈣的溶解度，因此工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)石灰石化學(xué)沉淀處理后的氟離子質(zhì)量濃度不會(huì)低于20 mg/L，要想達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，往往需要進(jìn)行多次處理。同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，生成的氟化鈣會(huì)將石灰石包裹在內(nèi)，使得石灰石的用量增大。當(dāng)工業(yè)廢水中含有很多可溶性的鈣鹽時(shí)，根據(jù)同離子效應(yīng)，會(huì)降低氟化鈣的溶解度，當(dāng)廢水的pH 控制在7～8 時(shí)，廢水的總氟質(zhì)量濃度可降低到10 mg/L左右，但不能通過(guò)無(wú)限提高鈣離子的量來(lái)增加除氟效果，應(yīng)該在除氟率和經(jīng)濟(jì)兩方面綜合考慮，盡量減少產(chǎn)生的污泥量。

近年來(lái)有研究者在石灰石化學(xué)沉淀過(guò)程中添加鋁鹽、鎂鹽等，這樣的除氟效果更好，因?yàn)檫@樣可以形成更難溶的新氟化物，減少污泥和運(yùn)行費(fèi)用。

1.2 吸附法

吸附法是通過(guò)多孔性物質(zhì)吸附廢水中的氟離子。活性氧化鋁孔結(jié)構(gòu)多、比表面積大、分散度高，因此具有很強(qiáng)的吸附能力。王風(fēng)賀等[2]發(fā)現(xiàn)，改性氧化鋁的氟離子去除率能達(dá)到94.5%，但加入的Al3+將會(huì)造成廢水的二次污染。以前多用多孔性的氧化鋁作氟的吸附劑，但因?yàn)樗奈饺萘啃。以偕鷷r(shí)易溶解，給回收帶來(lái)很大困難，使用壽命短，目前此方法已經(jīng)很少被使用。

野樹(shù)[3]論述了陰離子交換樹(shù)脂吸附，因?yàn)楣I(yè)廢水中含有很多其他陰離子，使得陰離子交換樹(shù)脂對(duì)氟離子的選擇性差，不能達(dá)到去除要求。氟離子可以與鋁和鋯等金屬離子形成高價(jià)的氟絡(luò)離子，這樣可大大提高陰離子交換樹(shù)脂對(duì)氟離子的選擇性和吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，把金屬摻入到氨基磷酸基、亞甲基氯化磷酸基的物質(zhì)中可形成贅合樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的高選擇性吸附，并得到了應(yīng)用。這些吸附劑最后用堿來(lái)解吸，經(jīng)酸處理，可反復(fù)使用。野樹(shù)研究發(fā)現(xiàn)，含有稀土元素的樹(shù)脂吸附劑對(duì)氟離子同樣有極高的選擇性。

隨著吸附法工藝的不斷成熟，有使用納米材料作為吸附劑進(jìn)行除氟處理。楊麗君等[4]以納米TiO2為吸附劑去氟離子，吸附過(guò)程的除去率可達(dá)到97%，且不被廢水中的重金屬離子影響，吸附劑經(jīng)過(guò)氫氧化鈉洗脫，脫除率能到96%。

1.3 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法適宜于去除氟離子含量較低的工業(yè)廢水，常用的絮凝劑有鐵鹽和鋁鹽等。此方法相比鈣離子沉淀法，優(yōu)點(diǎn)是消耗量小，一次處理將能達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)工業(yè)廢水中的氟含量提高時(shí)，使得絮凝劑的投料量增加，成本增大，產(chǎn)生更多的污泥。石榮等[5]在氟離子質(zhì)量濃度為300 mg/L 的酸性廢水中加入改性聚鐵，當(dāng)加入量為50 mg/L 時(shí)，酸性廢水的氟離子含量達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)改性聚鐵的量為100 mg/L 時(shí)酸性廢水的除氟效果最好。興虹[6]認(rèn)為改性聚鐵主要是通過(guò)Fe3+與F-絡(luò)合的絡(luò)合原理和在堿性條件下Fe3+與OH-生成Fe（OH）3沉淀吸附氟離子，進(jìn)而降低氟離子的濃度。

1.4 混凝沉淀法

單一使用石灰石作除氟劑，即使加大石灰石的投料量和沉降時(shí)間，工業(yè)廢水中的氟含量也很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。有研究者在石灰石沉淀過(guò)程中添加一定絮凝劑及助凝劑，加快沉淀，進(jìn)而提高除氟效率。石灰石和硫酸鋁組合的除氟工藝比簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀或絮凝沉淀工藝要好，但除濁效果不佳和混凝劑的投藥量大，因此仍不能作為成熟的應(yīng)用技術(shù)來(lái)處理含氟廢水。錢惠芬[7]比較了石灰沉淀法、石灰+絮凝劑、石灰+混凝劑、石灰+混凝劑+絮凝劑組合的除氟效果。研究發(fā)現(xiàn)，石灰+硫酸鋁（混凝劑）+聚丙烯酰胺（絮凝劑）組合工藝的除氟效果較好，優(yōu)于前幾種除氟工藝，適用于氟含量較低的工業(yè)廢水。

1.5 反滲透法

反滲透法是使用半透膜將廢水中的氟化物去除，吳華雄[8]采用反滲透法去除氟含量較低的工業(yè)廢水，去除后的氟離子質(zhì)量濃度可以降低到10 mg/L 以下，但是在高濃度的含氟廢水中脫除率較差。因?yàn)榘胪改さ脑靸r(jià)高，且重復(fù)利用率低，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

1.6 其他方法

電滲析法是通過(guò)在半透膜的兩端添加直流電源，可有效地去除氟離子，但該方法的投資較大，同時(shí)對(duì)膜的類型和使用周期有嚴(yán)格要求。電凝聚法是借助直流電源電解形成不同形態(tài)的氫氧化物的中間產(chǎn)物，進(jìn)而吸附廢水中的氟離子，該方法操作簡(jiǎn)單，但適用的是氟含量低的飲用水，不適宜含氟量高的工業(yè)廢水。

2 結(jié)論

煤化工的煤種和工藝復(fù)雜多樣，導(dǎo)致工業(yè)廢水所含的元素多且氟離子濃度差異較大，這使得煤化工廢水的除氟工藝面臨著巨大挑戰(zhàn)，這將嚴(yán)重制約著我國(guó)煤化工的發(fā)展。目前如新材料吸附、離子交換、反滲透等除氟方法的效果很好，但造價(jià)很高，會(huì)制約日后的推廣和應(yīng)用?；瘜W(xué)沉淀-混凝相結(jié)合的方法和吸附法處理工業(yè)廢水的應(yīng)用較為廣泛。

3 展望

工業(yè)廢水中的氟離子和別的陰離子有著嚴(yán)重的制約關(guān)系，怎樣將氟離子進(jìn)行高選擇性去除，是今后需要解決的問(wèn)題。同時(shí)，廢水中的氟離子濃度差異較大，現(xiàn)在對(duì)高氟離子濃度的工業(yè)廢水缺乏高效的去除方法。而且，掌握的工業(yè)廢水除氟工藝的機(jī)理較淺，探究氟離子去除機(jī)理，將會(huì)加快工業(yè)廢水除氟工藝的發(fā)展。