顧曉薇 張延年 張偉峰 趙昀奇 李曉慧 王宏宇

(1.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)

近10 a以來(lái),我國(guó)把資源綜合利用納入全面加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)“五位一體”總體布局。隨著生態(tài)文明建設(shè)的深入推進(jìn)和環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高,大宗工業(yè)固廢綜合利用作為我國(guó)構(gòu)建綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系的重要組成部分,既是資源綜合利用、全面提高資源利用效率的本質(zhì)要求,更是助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和、建設(shè)美麗中國(guó)的重要支撐。我國(guó)大宗工業(yè)固廢以尾礦、粉煤灰、煤矸石、冶煉廢渣、燃煤爐渣和脫硫石膏為主,其中尾礦[1]、粉煤灰[2]、冶煉廢渣[3]、爐渣[4]產(chǎn)生量分別占重點(diǎn)調(diào)查企業(yè)總產(chǎn)生量的30.7%、14.1%、10.9%和10.2%,主要工業(yè)固廢總量高達(dá)78.3%。與國(guó)外相比,我國(guó)大宗工業(yè)固廢綜合利用率較低。大部分尾礦以及少量煤矸石、粉煤灰、爐渣和冶煉廢渣等被傾倒丟棄或以不同非環(huán)保形式貯存,不僅占用土地、污染環(huán)境,而且嚴(yán)重危害人類健康以及動(dòng)植物生長(zhǎng)與生存。

目前,大宗固廢綜合利用主要包括回收有價(jià)元素、充填采空區(qū)、改良土壤及生產(chǎn)建材等[5-7]。從消納固廢數(shù)量角度來(lái)看,可用于二次再選回收的固廢數(shù)量有限,而且二次回收工藝要求高、難度大、成本高,回收后還會(huì)再次排放大量固廢,無(wú)論是資源生產(chǎn)還是經(jīng)濟(jì)效益都不是固廢利用的最佳途徑。礦山采空區(qū)回填是消納工業(yè)固廢最直接有效的途徑之一,但附加值較低,而且充填成本較高。利用工業(yè)固廢作土壤改良劑常需采用一些特殊的強(qiáng)化措施才能形成整套的修復(fù)技術(shù),高額的成本投入同樣制約其進(jìn)一步推廣。目前,利用固廢制備建材已經(jīng)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于固廢制備建材工作起步較早,早在20世紀(jì)60年代,粉煤灰[8]、硅灰[9]以及稻殼灰[10]應(yīng)用于建筑材料的研究工作就已經(jīng)開展并持續(xù)至今。國(guó)外研究者通過(guò)對(duì)設(shè)備工藝的改進(jìn)、研發(fā),提高了固廢在建材行業(yè)的綜合利用率,同時(shí)各國(guó)通過(guò)頒布配套的法律法規(guī),激發(fā)企業(yè)利用固廢的熱情,從而在一定程度上改善了工業(yè)固廢對(duì)環(huán)境的沖擊。與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比,我國(guó)大宗工業(yè)固廢制備建材起步較晚,技術(shù)設(shè)備等嚴(yán)重落后,固廢綜合利用率也相差甚遠(yuǎn)。大力發(fā)展大宗工業(yè)固廢制備建筑材料能夠充分體現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,必將為我國(guó)工業(yè)固廢綜合利用開辟一條新的道路。

1 鐵尾礦制備建筑材料現(xiàn)狀

1.1 煅燒水泥熟料

鐵尾礦中鐵元素含量較為豐富,可以替代鐵粉作為生產(chǎn)水泥熟料的原材料[11-12]。以石灰石、石英砂和鐵尾礦為原材料燒制水泥熟料可以有效降低水泥的煅燒溫度和成本,但是摻量受限,摻量過(guò)高會(huì)造成水泥強(qiáng)度顯著降低[13]。ZHAO等[14]利用鐵尾礦制備貝利特硫鋁酸鹽水泥,28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)52.5 MPa,符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)學(xué)者對(duì)鐵尾礦燒制水泥熟料研究甚少,一方面是由于鐵尾礦摻量的限制,另一方面鐵尾礦替代鐵粉摻量難以控制,可能會(huì)引起水泥品質(zhì)顯著降低,無(wú)法滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前鐵尾礦用于煅燒水泥熟料的摻量只有15%左右,亟需研發(fā)配套的新設(shè)備、新技術(shù)等,在提高鐵尾礦摻量的同時(shí)保證水泥產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.2 混凝土骨料

鐵尾礦較高硬度主要來(lái)源于內(nèi)部的石英相,其粒徑接近部分天然河砂和機(jī)制砂,可以作為骨料摻入混凝土中。利用粒徑小于1 mm的鐵尾礦替代天然河砂作為細(xì)骨料可以制備出28 d強(qiáng)度達(dá)到約40 MPa的混凝土?；趯?duì)骨料級(jí)配的優(yōu)化,鐵尾礦和機(jī)制砂復(fù)合使用作骨料不但可以滿足混凝土對(duì)材料的要求,而且穩(wěn)定性要優(yōu)于鐵尾礦與天然河砂復(fù)合,更利于對(duì)混凝土質(zhì)量的把控[15]。

就目前的選礦工藝而言,為了提高金屬回收率,鐵尾礦顆粒越來(lái)越細(xì),難以達(dá)到粗骨料標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于普通混凝土中。目前我國(guó)鐵尾礦砂在高性能混凝土中替代細(xì)骨料的最佳比例為30%～50%,無(wú)法實(shí)現(xiàn)大摻量應(yīng)用,主要受限于鐵尾礦砂摻量過(guò)高影響材料的流動(dòng)性、力學(xué)性能和施工性能,通過(guò)建模結(jié)合骨料處理工序探究最優(yōu)鐵尾礦形態(tài)將成為鐵尾礦100%替代骨料的關(guān)鍵。此外,學(xué)者基于最緊密堆積理論對(duì)鐵尾礦制備超高性能混凝土開展了一系列研究[16]。鐵尾礦的顆粒形態(tài)對(duì)超高性能混凝土流動(dòng)性存在不利影響,主要由于顆粒棱角較多并且易疊加產(chǎn)生空隙,ZHANG等[17]利用鐵尾礦顆粒疊加產(chǎn)生空隙的特點(diǎn)制備出性能良好的保溫隔熱隔聲板,可以使聲能轉(zhuǎn)化成熱能最后被消耗。

1.3 混凝土礦物摻合料

礦物摻合料主要由無(wú)定型的硅質(zhì)、鈣質(zhì)及鋁質(zhì)材料組成,對(duì)提高混凝土的密實(shí)度、抗?jié)B性、耐久性具有重要作用,在減少水泥消耗的同時(shí)能夠降低水化熱,因此尋找新的礦物摻合料對(duì)水泥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

鐵尾礦中主要礦物相通常為石英,天然狀態(tài)下幾乎不具有火山灰活性,如何提高鐵尾礦的“火山灰活性”已經(jīng)成為當(dāng)前科研人員研究的主要課題。機(jī)械粉磨作為鐵尾礦活化的最常用方法之一,可以降低鐵尾礦的活化能,產(chǎn)生更多的晶格缺陷和塑性變形[18]。研究表明[19],機(jī)械粉磨可以激發(fā)鐵尾礦中典型礦物相的“火山灰活性”。石英等隨機(jī)械粉磨時(shí)間延長(zhǎng),礦物顆粒粒徑減小,可以與水泥漿中的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng),生成無(wú)定形水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石晶體等水化產(chǎn)物。研究表明[20-21],機(jī)械粉磨大于40 min時(shí),鐵尾礦的尖銳角明顯減少,表現(xiàn)出更多的小球形顆粒,均勻性逐步提高。在硬石膏—鐵尾礦—氧化鈣體系下,機(jī)械粉磨40 min的硅質(zhì)鐵尾礦可摻入30%制備32.5水泥[22]。在低水膠比情況下,細(xì)鐵尾礦粉可顯著促進(jìn)復(fù)合水泥漿體中的早期水化作用,使砂漿的孔結(jié)構(gòu)更致密,早期強(qiáng)度得到提高。鐵尾礦比表面積的增加對(duì)提高其活性指數(shù)效果并不明顯;改變養(yǎng)護(hù)溫度可顯著提高其早期(7 d)活性指數(shù),但對(duì)后期(28 d)活性指數(shù)提高影響不大[23]。對(duì)于鐵尾礦-礦渣復(fù)合體系,可以通過(guò)改善粉磨機(jī)制提高其活性指數(shù),進(jìn)而改善混凝土的耐久性。減水劑的合理使用可以使普通混凝土中鐵尾礦摻量從30%增加到40%[24]。鐵尾礦梯級(jí)粉磨可以通過(guò)自身的“微磨球”效應(yīng)提高粉磨效率,從而激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性。通過(guò)優(yōu)化鐵尾礦-礦渣-熟料-石膏復(fù)合膠凝材料的配比及梯級(jí)粉磨時(shí)間,可以制備出性能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的超高性能混凝土[25]。

2 粉煤灰制備建筑材料現(xiàn)狀

2.1 混凝土礦物摻合料

粉煤灰在混凝土中的摻量通?？梢赃_(dá)到膠凝材料質(zhì)量的15%～50%,主要用于大型工程結(jié)構(gòu)(如地基和大壩)以控制混凝土的溫度上升[26]。雖然粉煤灰在混凝土中的大摻量引起了一些擔(dān)憂,但近幾十年的研究表明,粉煤灰摻量達(dá)到60%依然可以滿足所需混凝土的相關(guān)性能[27]。不同品質(zhì)粉煤灰混凝土力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn)、平板熱流計(jì)試驗(yàn)及早期抗裂試驗(yàn)表明,摻入一定量的粉煤灰對(duì)混凝土早期抗裂性能具有良好促進(jìn)作用。此外,摻入20%高鈣粉煤灰可降低骨料膨脹率,從而有效抑制混凝土堿骨料反應(yīng)[28]。對(duì)自密實(shí)粉煤灰混凝土而言,粉煤灰摻量對(duì)混凝土早期強(qiáng)度影響較小,對(duì)后期強(qiáng)度影響較大。

2.2 制備地質(zhì)聚合物

高鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物早期強(qiáng)度的敏感因素主要有養(yǎng)護(hù)溫度、CaO摻量、水玻璃摻量、水玻璃模數(shù)[29]。適當(dāng)提高養(yǎng)護(hù)溫度和延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間可顯著提高粉煤灰地聚物強(qiáng)度,最佳覆膜養(yǎng)護(hù)固化溫度為80℃。研究者們以粉煤灰(FA)和硅灰(SF)為主要原料制備地質(zhì)聚合物膠凝材料,研究SF與FA的質(zhì)量比及不同堿激發(fā)劑(NaOH和KOH)對(duì)SF-FA地質(zhì)聚合物砂漿力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,隨SF/FA摻量的增大,SF-FA地聚物抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度逐漸增大,最高分別達(dá)到23.89 MPa和6.60 MPa,NaOH的激發(fā)效果強(qiáng)于KOH。反應(yīng)產(chǎn)物中新生成了菱沸石相和無(wú)定形N—A—S—H凝膠相。然而由于FA和SF反應(yīng)不完全,結(jié)構(gòu)中仍存在未反應(yīng)的FA及SF顆粒。FTIR結(jié)果表明,SF-FA地質(zhì)聚合物中[AlO6]9-八面體和[AlO4]5-四面體發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組,配位狀態(tài)進(jìn)一步完善,且T—O—Si(T＝Al,Si)發(fā)生了聚合,致使其強(qiáng)度逐漸提高[30-31]。

2.3 制備陶粒

粉煤灰與脫硫灰在蒸氣養(yǎng)護(hù)條件下可以制備出免燒種植陶粒。學(xué)者們發(fā)現(xiàn)影響免燒種植陶粒性能的主要因素有蒸養(yǎng)時(shí)間、溫度、n(SiO2)/n(Na2O)、脫硫灰摻量和發(fā)泡劑摻量。針對(duì)這些影響因素進(jìn)行了優(yōu)化研究,結(jié)果表明,在蒸養(yǎng) 8 h、溫度 80℃、n(SiO2)/n(Na2O)=5.0、脫硫灰摻量5%、發(fā)泡劑摻量0.75%時(shí),可制備出筒壓強(qiáng)度為3.56 MPa、吸水率為19.95%、堆積密度為931 kg/m3的種植陶粒。此外,所制備的種植陶粒表面光滑,內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),吸水能力較強(qiáng),富含Si、Ca和S等元素,適合植物生長(zhǎng)需要。

以粉煤灰、膨潤(rùn)土和凝灰?guī)r為主要原料,加入適量的發(fā)泡劑碳化硅和助熔劑氧化鎂,在1 200℃高溫下可制成表觀密度小、抗壓碎強(qiáng)度高的陶粒。針對(duì)發(fā)泡劑和助熔劑用量、球磨時(shí)間等因素對(duì)陶粒性能的影響;利用X射線衍射儀對(duì)陶粒原料和成品進(jìn)行物相分析。結(jié)果表明,當(dāng)m(粉煤灰)∶m(膨潤(rùn)土)∶m(凝灰?guī)r)=30∶12.5∶25、球磨時(shí)間為50 min、碳化硅用量為0.5%、氧化鎂用量為2%時(shí),所制備的陶粒性能最優(yōu);此時(shí),陶粒密度為0.711 g/cm3,抗壓碎強(qiáng)度為0.925 N,1 h吸水率為0.59%,24 h吸水率為1.03%[32]。

以粉煤灰陶粒為輕骨料、環(huán)氧樹脂作為黏合劑,混合制備聚合物-粉煤灰陶粒多孔降噪材料,采用聲學(xué)級(jí)配理論推導(dǎo)出適合公路交通噪聲集中頻率范圍內(nèi)的最佳粉煤灰陶粒粒徑范圍,并采用阻抗管測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。采用單因素試驗(yàn)方法研究環(huán)氧樹脂與粉煤灰陶粒的最佳配合比,并考察了試件厚度、復(fù)合級(jí)配、表面切割、摻加材料、背后空腔、模擬雨淋和凍融循環(huán)等因素對(duì)聚合物-粉煤灰陶粒聲屏障材料的力學(xué)性能和吸隔聲性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:試驗(yàn)驗(yàn)證與理論推導(dǎo)的最佳陶粒粒徑基本一致,均在1.0～3.0 mm范圍內(nèi),環(huán)氧樹脂與粉煤灰陶粒的配合比為1∶5時(shí)材料吸聲系數(shù)、力學(xué)性能最優(yōu);試件厚度的增大可明顯改善材料中低頻(1 000 Hz以下)吸聲性能,在1 000～1 600 Hz范圍內(nèi),隨著厚度增大,吸聲系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì);復(fù)合級(jí)配較單一級(jí)配第1共振吸聲峰值向低頻方向移動(dòng),500～1 000 Hz時(shí)吸聲系數(shù)有明顯降低趨勢(shì),400 Hz以內(nèi)吸聲系數(shù)有所增大;摻加橡膠粉可改善中高頻吸聲系數(shù),對(duì)隔聲性能的影響較小;空腔增大可明顯提高材料中低頻的吸聲系數(shù),但影響有限;表面切割可提升試件高頻吸聲系數(shù),其影響規(guī)律與減小材料厚度相似;模擬雨淋以及凍融循環(huán)對(duì)材料吸聲性能和力學(xué)性能影響均不明顯[33-34]。

3 冶煉渣制備建筑材料現(xiàn)狀

3.1 高爐渣制備建材

高爐渣為高爐煉鐵副產(chǎn)品,主要化學(xué)組成與天然礦石相似。通過(guò)水淬急速冷卻處理得到多孔無(wú)定形的亞穩(wěn)態(tài)化合物,再經(jīng)粉磨得到高爐渣。高爐渣在水淬過(guò)程中,沒(méi)有釋放的熱能以化學(xué)能儲(chǔ)存在物質(zhì)中,使其具有潛在活性,在水泥水化或活化劑作用下表現(xiàn)出較高活性。

高爐渣在建筑材料領(lǐng)域主要用于水泥混合材料、混凝土摻合料以及道路修筑等方面。高爐渣不僅活性高,而且對(duì)混凝土工作性能及耐久性能具有改善作用[35]。將高爐渣與鋼渣按一定比例復(fù)摻可以促進(jìn)水泥的早期水化[36],并且高爐渣中的活性物質(zhì)又可減弱鋼渣中f-CaO、f-MgO的不利影響。HAN等[37]利用高爐渣、石灰石粉和黏土制備出二元、三元和四元復(fù)合膠凝材料,結(jié)果表明,摻入高爐渣的四元復(fù)合膠凝材料不僅可以有效降低碳排放,而且其耐久性更好,應(yīng)用前景更廣闊。

3.2 鋼渣制備建材

鋼渣中含有C3S、C2S等礦物成分,與硅酸鹽水泥成分相似。鋼渣具有密度大、強(qiáng)度高、耐磨性強(qiáng)等特點(diǎn),經(jīng)過(guò)一定處理后可以用于道路鋪設(shè)墊層和基層[38]。

鋼渣內(nèi)部晶體發(fā)育完整,缺陷少,導(dǎo)致其膠凝活性較低。但是鋼渣具有與水泥熟料相似的化學(xué)成分并具有潛在膠凝活性,采取適當(dāng)?shù)母男苑椒?能夠有效提高鋼渣膠凝活性[39]。機(jī)械活化可以引起鋼渣晶格錯(cuò)位、增加晶體缺陷,從而使其活性顯著提高。通過(guò)濕磨技術(shù)對(duì)鋼渣進(jìn)行處理,增加濕磨鋼渣摻量可以延長(zhǎng)鋼渣-水泥的初凝和終凝時(shí)間,濕磨鋼渣在CO2排放和成本方面均低于水泥[40]。鋼渣化學(xué)活化主要利用化學(xué)試劑提供適當(dāng)?shù)膲A性環(huán)境促使鋼渣中Si—O鍵和AI—O鍵發(fā)生斷裂,并與溶液中的Ca2+、Na+等金屬陽(yáng)離子反應(yīng)生成類沸石水化產(chǎn)物。不同的化學(xué)活化劑對(duì)鋼渣具有不同活化作用,采用檸檬酸鉀化學(xué)活化轉(zhuǎn)爐鋼渣,可以顯著降低漿體的需水量,能夠生產(chǎn)出低孔隙率、高強(qiáng)度的膠凝材料[41]。然而,單一化學(xué)活化劑激發(fā)效果有限,開發(fā)鋼渣基復(fù)合化學(xué)活化劑是未來(lái)研究的重要方向。

鋼渣內(nèi)部含有的較多小孔隙使其具有較好的吸水性,鋼渣中的f-CaO、f-MgO容易與水發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致其體積膨脹明顯。針對(duì)鋼渣體積穩(wěn)定性差的問(wèn)題,適當(dāng)陳化處理可以提高體積穩(wěn)定性[42]。此外,鋼渣具有較強(qiáng)的CO2封存能力,在富CO2環(huán)境中可以消耗膨脹組分并形成碳化產(chǎn)物[43]。鋼渣碳酸化處理制備建筑材料是鋼渣資源化利用的一種新途徑,也是促進(jìn)鋼鐵行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳中和探索的新趨勢(shì)。

3.3 鐵合金渣制備建材

不同鐵合金在冶煉過(guò)程中原料及冶煉工藝均存在顯著差別,導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)差異明顯。水淬的硅錳渣,玻璃相含量較高,具有較高的膠凝活性,可用于滲水磚、微晶玻璃、混凝土摻合料等。然而氧化錳含量過(guò)高限制了其廣泛應(yīng)用,綜合利用率遠(yuǎn)低于高爐礦渣。相比電爐鎳鐵渣,高爐鎳鐵渣CaO和Al2O3含量較高,具有一定的膠凝活性。高爐鎳鐵渣含氧化鐵較高,可用作制備水泥的鐵質(zhì)校正原料。鉻鐵渣中的中低碳鉻鐵渣的活性相對(duì)較高,高碳鉻鐵渣經(jīng)過(guò)處理后可用作混凝土細(xì)骨料。

目前,我國(guó)對(duì)鐵合金渣的利用主要集中于水泥和混凝土制品。用粒狀硅錳渣部分替代高爐礦渣制備硅酸鹽水泥,與純礦渣水泥相比,硅錳渣礦渣水泥早期水化反應(yīng)較慢,后期水化速度加快,28 d抗壓強(qiáng)度幾乎持平。硅錳渣摻量可以達(dá)到40%,是一種潛在的可替代高爐礦渣的原料[44]。鎳鐵渣含有較多的活性物質(zhì),可應(yīng)用于水泥混合材料和混凝土摻合料。根據(jù)現(xiàn)有研究[45],控制比表面積在350～550 m2/kg時(shí),鎳鐵渣摻量應(yīng)控制在30%以內(nèi)。鉻鐵渣可以用作混凝土粗細(xì)骨料并且作為骨料其物理力學(xué)性能優(yōu)于普通天然骨料。然而,鉻鐵渣中含有大量有害元素,還需進(jìn)一步探究鉻鐵渣混凝土力學(xué)性能、耐久性及長(zhǎng)期安全性等問(wèn)題[46]。

4 煤矸石制備建筑材料現(xiàn)狀

4.1 用于生產(chǎn)水泥

生產(chǎn)混合水泥熟料是各類工業(yè)固體廢棄物綜合利用的主要方式。煤矸石中以黏土礦物為主,其中SiO2、A12O3和Fe2O3等總含量一般在80%以上,可以替代或部分替代黏土作為水泥生產(chǎn)原材料[47]。煤矸石與生石灰和其他的原材料按照一定比例進(jìn)行研磨,經(jīng)煅燒后形成水泥礦物。由于煤矸石中含有一定量殘留的碳,在煅燒過(guò)程中可以持續(xù)放出熱量,有效降低水泥生產(chǎn)能耗[48]。研究表明,煤矸石的加入可以使水泥煅燒溫度下降50～100℃。然而,煤矸石中也含有大量的石英,其反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于黏土材料中的活性硅鋁酸鹽,嚴(yán)重制約著煤矸石作為黏土替代品在建筑行業(yè)的應(yīng)用。

4.2 混凝土礦物摻合料

煤矸石雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,但由于其內(nèi)部含有黏土類礦物,需借助一定的物理和化學(xué)方法改變其結(jié)構(gòu)狀態(tài),進(jìn)而提高其反應(yīng)活性用于混凝土礦物摻合料[49]。當(dāng)煅燒溫度為750℃、保溫時(shí)間為4h時(shí),熱活化后的煤矸石-水泥體系水化反應(yīng)程度較高,表明這一煅燒溫度下煤矸石的活性最高。然而對(duì)于煤矸石的最優(yōu)煅燒溫度,不同學(xué)者研究結(jié)果也存在一定爭(zhēng)議。FRíAS等[50]將煤矸石在650℃的電爐中煅燒2h后,混凝土強(qiáng)度卻發(fā)生顯著降低。機(jī)械活化后進(jìn)一步熱活化可以有效地提高煤矸石的活性,混凝土抗壓和抗折強(qiáng)度都得到小幅提高。郭偉等[51-52]討論了不同煅燒溫度和機(jī)械活化對(duì)煤矸石水泥早期水化強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明,700℃的煅燒溫度下煤矸石水泥的早期水化最快,產(chǎn)生的水化凝膠產(chǎn)物多,抗壓強(qiáng)度高,總孔隙率低。隨著煤矸石比表面積的增大,復(fù)合水泥的水化加速期放熱速率降低,水化減速期放熱速率升高。

4.3 混凝土骨料

以長(zhǎng)石和石英為主要礦物的煤矸石具有優(yōu)異的強(qiáng)度,因此利用煤矸石作為骨料制備混凝土建材是一種很有前途的綜合利用方式[53]。張大明等[54]分別用堿性干粉和氫氧化鈉溶液作為激發(fā)劑制備煤矸石混凝土,結(jié)果表明,利用煤矸石和激發(fā)劑制備的混凝土抗壓和抗折強(qiáng)度分別比普通混凝土高27.9%和21.3%,這是因?yàn)閴A性活化劑中的NaOH可以促進(jìn)硅鋁相的溶出,與Ca(OH)2反應(yīng)形成硅酸鈣和鋁酸鹽,而利用堿性干粉激發(fā)劑制備的混凝土強(qiáng)度要優(yōu)于氫氧化鈉溶液制備的混凝土。此外,煤矸石中殘留的碳及有機(jī)質(zhì)在混凝土長(zhǎng)期的養(yǎng)護(hù)過(guò)程中會(huì)持續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量,容易導(dǎo)致混凝土開裂等問(wèn)題。

4.4 燒制陶粒

用輕集料制備的混凝土具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、隔熱保溫效果好等諸多優(yōu)點(diǎn)。煤矸石燒制輕質(zhì)陶粒已有大半個(gè)世紀(jì)的歷史[55-56],我國(guó)自20世紀(jì)80年代開始對(duì)煤矸石燒制陶粒進(jìn)行研究。邱繼生等[57-60]長(zhǎng)期開展對(duì)煤矸石燒制陶粒的相關(guān)研究,結(jié)果表明煤矸石陶粒的摻入有助于改善混凝土的微觀孔隙結(jié)構(gòu),摻量達(dá)到40%時(shí),抗壓強(qiáng)度最優(yōu)。邱景平等[61]利用煤矸石陶粒制備輕質(zhì)混凝土,降低了混凝土收縮率,提高了混凝土產(chǎn)品的穩(wěn)定性。目前,由于輕質(zhì)混凝土存在性能優(yōu)異、施工成本低等優(yōu)點(diǎn),燒制陶粒成為煤矸石綜合利用的主要方向之一。

4.5 制備燒結(jié)磚

煤矸石中含有豐富的高嶺土、長(zhǎng)石等硅鋁酸鹽類礦物,這些礦物與燒結(jié)磚所使用的黏土成分類似,因此為煤矸石作為主要原材料用于制備燒結(jié)磚提供了可行性。在制備工藝中,煤矸石中剩余的碳、有機(jī)物等成分在高溫作用下發(fā)生氧化反應(yīng),放出熱量,起到降低燒結(jié)溫度的作用。研究表明,在1 200℃的溫度下,利用煤矸石燒結(jié)出的磚具有最優(yōu)的性能[62]。XU等[63]利用煤矸石和粉煤灰作為主要原材料制備燒結(jié)磚,結(jié)果表明,當(dāng)粉煤灰和煤矸石各自比例為60%和35%時(shí),燒結(jié)磚可達(dá)到MU30水平。金彪等[64]利用10%污泥、40%煤矸石和50%頁(yè)巖,經(jīng)1 050℃燒結(jié)制備出強(qiáng)度等級(jí)達(dá)MU15的燒結(jié)磚;尹青亞等[65]利用煤矸石和赤泥燒制多孔磚,二者的總摻量達(dá)到75%,強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到MU18。然而,燒結(jié)磚在建筑材料中應(yīng)用范圍較狹窄,因此該方式制約著煤矸石的高效綜合利用。

5 爐渣制備建筑材料現(xiàn)狀

5.1 混凝土輕質(zhì)骨料

燃煤爐渣經(jīng)破碎、調(diào)整級(jí)配后,可作為輕質(zhì)骨料,制備容重低于1 800 kg/m3的輕質(zhì)混凝土[66]。現(xiàn)階段,采用燃煤爐渣作為輕質(zhì)骨料,經(jīng)試配后可以制備出滿足JGJ/T 283—2012要求、密度為 1 645.5 kg/m3的自密實(shí)輕骨料混凝土,養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓、抗折強(qiáng)度分別為16.3、2.2 MPa[67]。還可以制備摻雜纖維的自密實(shí)輕骨料混凝土,當(dāng)水膠比0.42,玄武巖摻量1.5 kg/m3時(shí),28 d抗壓強(qiáng)度為21.89 MPa、抗折強(qiáng)度為2.61 MPa,符合輕集料混凝土隔墻條板的強(qiáng)度[68]。燃煤爐渣經(jīng)機(jī)械加工后制備的再生粗骨料,摻量可達(dá)30%～50%且符合《自保溫混凝土復(fù)合砌塊》(JG/T 407—2013)標(biāo)準(zhǔn)。燃煤爐渣再生骨料的摻入雖然會(huì)降低砌塊的強(qiáng)度,但是可以顯著提高砌塊的保溫性能[69]。此外,采用燃煤爐渣與粉煤灰、脫硫石膏,摻加少量的水泥和石灰可制備出表觀密度為1.370～1.617 g/cm3的綠色輕質(zhì)建筑砂漿[70]。

5.2 混凝土礦物摻合料

燃煤爐渣經(jīng)機(jī)械粉磨可以激發(fā)其部分活性應(yīng)用于混凝土摻合料中?；炷量箟簭?qiáng)度隨燃煤爐渣摻量的增加,呈先增大后減小趨勢(shì),最優(yōu)摻量在20%～30%,抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)80 MPa[71-73]。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡一定時(shí)間后,混凝土表面氯離子濃度隨著燃煤爐渣粉摻量升高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。當(dāng)燃煤爐渣摻量30%時(shí),混凝土表面氯離子濃度值達(dá)到最低[74]。

翟祥軍等[75]通過(guò)試驗(yàn)證明了爐渣作為大體積混凝土摻合料的可行性,磨細(xì)后的爐渣化學(xué)組成、顆粒形狀等與粉煤灰基本一致且具有一定活性,具有作為大體積混凝土摻合料的潛力。SMARZEWSKI等[76]分析了添加燃煤爐渣和鑄造廢砂的高性能混凝土的力學(xué)性能和耐久性,結(jié)果表明,燃煤爐渣和鑄造廢砂的使用可以使高性能混凝土具有不同的潤(rùn)濕性和粘附性,同時(shí)可以提高其抗鹽結(jié)晶的能力,然而抗凍融性能卻顯著降低。燃煤爐渣須經(jīng)過(guò)機(jī)械活化等方式充分激發(fā)自身活性才能更好地應(yīng)用于混凝土摻合料,這也是限制燃煤爐渣作為摻合料大規(guī)模使用的原因之一。

5.3 制備陶瓷產(chǎn)品

燃煤爐渣與粉煤灰具有相似的物理性質(zhì)、化學(xué)組成,兩者主要成分均為石英、鈣長(zhǎng)石、方解石、莫來(lái)石、磁鐵礦等,并以 Si、Al、Ca、Fe等為主要化學(xué)元素組成,因此可以借鑒粉煤灰在陶瓷產(chǎn)品方面的應(yīng)用,采用燃煤爐渣制備陶瓷產(chǎn)品。葛雪祥等[77-78]以燃煤爐渣為主要原料,采用燃煤爐渣協(xié)同多種固體廢棄物制備高強(qiáng)度發(fā)泡陶瓷,并闡釋了高強(qiáng)發(fā)泡陶瓷的設(shè)計(jì)原理和制備方法,系統(tǒng)總結(jié)了爐渣發(fā)泡陶瓷組成-孔結(jié)構(gòu)-性能的相互關(guān)系以及發(fā)泡陶瓷的孔結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)制與影響因素。此外,GLYMOND、CHEN等[79-80]對(duì)燃煤爐渣制備陶瓷磚進(jìn)行了較為深入的探索,分析了燒結(jié)溫度、黏土摻入量等因素對(duì)于陶瓷磚性能的影響。陶瓷產(chǎn)品具有良好的發(fā)展前景,將燃煤爐渣應(yīng)用于制備陶瓷產(chǎn)品將是一個(gè)具有發(fā)展?jié)摿Φ姆较颉?/p>

6 脫硫石膏制備建筑材料現(xiàn)狀

6.1 生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥

硫鋁酸鹽水泥是石灰石、礬土和石膏在1 250～1 350℃條件下煅燒形成的以無(wú)水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物組成的熟料,再添加適量石膏共同粉磨制成的水硬性膠凝材料。脫硫石膏可以替代天然石膏燒制硫鋁酸鹽水泥熟料,也可以替代少量石膏與熟料共同粉磨。

由于脫硫石膏替代天然石膏的主要作用是提供SO3,因此作為原材料燒制硫鋁酸鹽水泥熟料時(shí),其用量需控制在20%～35%。目前,為了提高脫硫石膏的摻量,研究者們采用了不同的方法,較早的一種方法是將其與鋁相、鈣相固廢材料混合燒制硫鋁酸鹽水泥熟料,例如采用煤矸石、鋁渣、電石渣和脫硫石膏混合燒制硫鋁酸鹽水泥熟料[81],這種方法可以進(jìn)一步降低燒制熟料的原材料成本,但脫硫石膏使用量仍受原材料比例的控制,用量提升幅度較小;另一種較新穎的方法是在脫硫石膏替換天然石膏的基礎(chǔ)上再度替代石灰石,即利用脫硫石膏同時(shí)提供原材料中的SO3和CaO,這一方法可使脫硫石膏在硫鋁酸鹽水泥熟料原材料中的總用量達(dá)70%以上[82]。未來(lái)仍需更多系統(tǒng)研究來(lái)確定原材料配合比例和優(yōu)化燒制工藝。

熟料燒制完成后替代部分天然石膏共同粉磨也是利用脫硫石膏的有效途徑之一。脫硫石膏的加入與無(wú)水石膏類似,均能促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度,且少量的脫硫石膏(約10%)更有利于鈣礬石的形成[83]。硫鋁酸鹽水泥的煅燒溫度比硅酸鹽水泥低,燒制時(shí)的CO2排放量也明顯減少。我國(guó)硫鋁酸鹽水泥的生產(chǎn)量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì),脫硫石膏在生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥中的應(yīng)用前景廣闊。若能將脫硫石膏同時(shí)替換燒制熟料時(shí)的石灰石、天然石膏以及后摻用于共同粉磨,那么脫硫石膏在生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥中的利用率還能進(jìn)一步提高。

6.2 硅酸鹽水泥緩凝劑

硅酸鹽水泥熟料一般需要與適量的天然石膏混合制成水泥,這是由于熟料中的鋁酸三鈣與水反應(yīng)后會(huì)立即硬化,石膏的加入可減緩鋁酸三鈣與水之間的快速反應(yīng),一般天然石膏的用量在3%～5%,受石膏純度影響還會(huì)有一定的變化[84]。

利用脫硫石膏替代天然石膏作為硅酸鹽水泥熟料中的緩凝劑是降低天然石膏使用量和資源化利用脫硫石膏的有效方法之一。與天然石膏相比,脫硫石膏作為水泥緩凝劑時(shí)可使凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)1 h左右,但其用量要比天然石膏多,主要由于脫硫石膏中含有水分和雜質(zhì),且其中水分和雜質(zhì)還會(huì)影響水泥的和易性[85-86]。脫硫石膏的水分和雜質(zhì)含量是影響水泥緩凝效果和水泥質(zhì)量的重要因素,因此提升脫硫石膏的緩凝效果和水泥品質(zhì)的關(guān)鍵是有效去除脫硫石膏中的水分和雜質(zhì),即提純脫色過(guò)程[87]?，F(xiàn)階段,脫硫石膏脫色提純的工藝由物理提純方法逐漸變?yōu)槲锢?化學(xué)結(jié)合的方法,脫色提純后純度可達(dá)96%,但仍需探索更環(huán)保、成本更低的提純方法,以降低脫硫石膏的資源化利用成本。

6.3 混凝土礦物摻合料

脫硫石膏用于混凝土摻合料的摻量一般在10%以下,過(guò)多的脫硫石膏會(huì)使膠凝材料硬化后期生成較多鈣礬石,致使膠凝材料硬化體膨脹開裂[88]。熱活化方法可以提高脫硫石膏在膠凝體系中的摻量,經(jīng)800℃活化后,脫硫石膏摻量約18%時(shí),膠凝體系28 d強(qiáng)度與水泥凈漿持平,體積穩(wěn)定性也滿足要求[89]。熱活化方法可以提升脫硫石膏摻量,但提升幅度有限。另一種可以顯著提升脫硫石膏在膠凝體系中摻量的方法是采用先靜置消化后濕熱養(yǎng)護(hù)加自然養(yǎng)護(hù)的養(yǎng)護(hù)制度,即先消化18 h、后在 60℃條件下蒸養(yǎng)21 h,可在提升膠凝體系強(qiáng)度的基礎(chǔ)上將脫硫石膏的摻量提升至40%左右[90]。

脫硫石膏復(fù)合膠凝材料已有一些應(yīng)用研究,例如:脫硫石膏—二級(jí)粉煤灰—水泥體系的脫硫石膏用于砌塊填充墻體[91]、脫硫石膏復(fù)合膠凝材料用于自流平砂漿[92]和注漿加固漿液[93]、脫硫石膏輕質(zhì)改性填充材料用于冷彎型鋼組合墻體[94]等。總體來(lái)看,脫硫石膏作為復(fù)合膠凝材料時(shí),膠凝材料早期強(qiáng)度一般小于水泥凈漿,但其優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)度的長(zhǎng)期增長(zhǎng)。脫硫石膏與水化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成的鈣礬石晶體雖對(duì)強(qiáng)度有利,但同時(shí)增加了材料開裂的幾率,如何平衡脫硫石膏摻量和體積穩(wěn)定性將是脫硫石膏作為復(fù)合膠凝材料的關(guān)鍵問(wèn)題。

7 結(jié) 論

(1)鐵尾礦用于制備綠色低碳建筑材料是目前鐵尾礦綜合利用的主流方向。鐵尾礦用于煅燒水泥熟料的摻量?jī)H15%左右,需要研發(fā)新設(shè)備、新技術(shù)等,并在提高鐵尾礦摻量的同時(shí)保證水泥產(chǎn)品的質(zhì)量;鐵尾礦廢石用于骨料時(shí),需探索新型骨料整形工藝和設(shè)備;鐵尾礦作水泥摻合料時(shí),為了可以低成本、高摻量進(jìn)行使用,需優(yōu)化設(shè)計(jì)高效提高鐵尾礦活性的方法。目前鐵尾礦通過(guò)研磨、煅燒等活化方式可以促使非活性物質(zhì)從晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變從而用于輔助膠凝材料,然而研磨和煅燒耗能過(guò)高,同時(shí)最佳活化時(shí)間難以把控。未來(lái)需要以低能耗、高效益為目標(biāo),深入系統(tǒng)地研究鐵尾礦的最優(yōu)活化方案設(shè)計(jì)。

(2)粉煤灰建材化利用需要研發(fā)新工藝以提高粉煤灰的利用率,降低粉煤灰堆積帶來(lái)的環(huán)境影響。大摻量粉煤灰制備混凝土(摻量≥50%)正受到科研人員的關(guān)注,攻克大摻量粉煤灰制備的混凝土前期強(qiáng)度不夠這一難題是穩(wěn)定粉煤灰利用率的關(guān)鍵;同時(shí)應(yīng)進(jìn)一步探索粉煤灰活化方式,特別是粉煤灰多固廢耦合利用的協(xié)同效應(yīng),粉煤灰納米改性、生物改性等可行途徑。在粉煤灰制備陶粒方面,目前還以焙燒為主,免燒陶粒尚處于研制階段,可從多孔免燒陶粒的外加劑選擇、工藝和環(huán)境安全性等方面進(jìn)行深入研究。此外,利用粉煤灰地質(zhì)聚合物制備建筑材料時(shí)會(huì)存在反堿問(wèn)題,這個(gè)問(wèn)題嚴(yán)重制約了粉煤灰地聚物材料的廣泛應(yīng)用,應(yīng)進(jìn)一步深入研究。

(3)高爐礦渣在建材領(lǐng)域廣泛應(yīng)用使得高活性高爐礦渣供應(yīng)不足,基于多固廢協(xié)同作用,將礦渣與其他固廢混合制備復(fù)合摻合料,開發(fā)新型礦渣基復(fù)合摻合料,實(shí)現(xiàn)低活性摻合料替代礦渣的目的,有利于礦渣的高值化利用。鋼渣難以規(guī)模利用在于其活性低及體積穩(wěn)定性問(wèn)題,對(duì)鋼渣開展復(fù)合化學(xué)活化劑及碳酸化處理是提高鋼渣利用率的有效途徑。鐵合金渣在生產(chǎn)水泥和混凝土中的應(yīng)用是其主要的利用途徑,其活性激發(fā)及長(zhǎng)期安全性問(wèn)題是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

(4)煤矸石在建筑材料領(lǐng)域的綜合利用方式主要取決于其礦物組成。對(duì)于以高嶺土等黏土類為主要礦物成分的煤矸石,由于其含有豐富的潛在活性硅鋁酸鹽,可以作為天然黏土的替代品生產(chǎn)水泥原材料或燒制陶粒等,同時(shí),這些具有潛在活性的硅鋁酸鹽礦物成分經(jīng)活化后也可以作為摻合料,制備煤矸石水泥,然而存在反應(yīng)活性不足無(wú)法完全替代黏土的問(wèn)題。以長(zhǎng)石等礦物為主的煤矸石,由于其潛在活性較低,可以直接或破碎后作為粗細(xì)骨料用于砂漿、混凝土等建材的生產(chǎn)。

(5)目前燃煤爐渣主要應(yīng)用于混凝土及砂漿骨料、混凝土摻合料以及制備陶瓷產(chǎn)品?；炷良吧皾{骨料方面,主要采用燃煤爐渣作為輕骨料使用;混凝土摻合料方面,需要先將燃煤爐渣采用機(jī)械活化的方式磨細(xì),充分激發(fā)其活性,然后替代部分水泥使用;陶瓷產(chǎn)品方面,主要借助其豐富的鈣鋁硅資源制備陶瓷產(chǎn)品。燃煤爐渣具有與粉煤灰相似的物理性質(zhì),化學(xué)組成,但燃煤爐渣寬泛的粒徑分布和疏松多孔的顆粒結(jié)構(gòu),難以像粉煤灰一樣直接應(yīng)用于建材。針對(duì)燃煤爐渣進(jìn)行高效機(jī)械活化方案設(shè)計(jì)是提高其綜合利用的有效途徑。

(6)脫硫石膏用于生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥已實(shí)現(xiàn)70%以上的摻量,而且仍有提高的空間;用于硅酸鹽水泥緩凝劑時(shí),可完全替代天然石膏;用作混凝土摻合料時(shí),其摻量最高可達(dá)40%左右,且復(fù)合膠凝材料已有一定的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究成果。總體來(lái)看,將脫硫石膏用于建材是完全可行的,應(yīng)用前景廣闊。但是,目前仍需突破脫硫石膏的高效低成本提純工藝和大摻量條件下膠凝體系的體積穩(wěn)定性。脫硫石膏中含有水分和雜質(zhì),影響其純度,進(jìn)而影響其應(yīng)用效果,所以脫硫石膏的脫色提純工藝是決定其高值化利用的關(guān)鍵因素;脫硫石膏在摻量較大時(shí)易產(chǎn)生體積不穩(wěn)定,利用脫硫石膏在激發(fā)、緩凝、加速?gòu)?qiáng)度增長(zhǎng)等方面優(yōu)勢(shì)時(shí),需平衡體積穩(wěn)定性的影響。

(7)大宗工業(yè)固廢制備綠色建材是確保我國(guó)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略方針,要想提高大宗工業(yè)固廢綜合利用水平,需因地制宜地選擇適當(dāng)?shù)墓I(yè)固廢處置和利用方式。在現(xiàn)有的政策基礎(chǔ)上,科研單位和相關(guān)企業(yè)要進(jìn)一步加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新和模式創(chuàng)新,探索工業(yè)固廢跨行業(yè)的協(xié)同處置和利用方法,調(diào)動(dòng)工業(yè)固廢綜合利用企業(yè)的項(xiàng)目建設(shè)積極性,為逐步實(shí)現(xiàn)大宗工業(yè)固體廢物綜合利用的規(guī)?；透咧祷l(fā)展,進(jìn)一步提高我國(guó)的大宗工業(yè)固廢綜合利用水平提供合理參考。