張春飛，胡彥弢，張建東，陳瑤姬，戴豪波

（1.西安航天源動(dòng)力工程有限公司，陜西 西安 710100；2.浙江天地環(huán)保科技股份有限公司，浙江杭州 310013）

1 引言

焚燒技術(shù)已成為我國(guó)城市生活垃圾無(wú)害化處置的主要手段［1］，根據(jù)《全國(guó)歷年城市市容環(huán)境衛(wèi)生情況》披露的信息顯示，2020 年我國(guó)有619家垃圾焚燒廠；同時(shí)根據(jù)生活垃圾焚燒發(fā)電廠自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)公開平臺(tái)顯示已有582 家生活垃圾焚燒廠通過(guò)生態(tài)環(huán)境部建立的統(tǒng)一平臺(tái)向社會(huì)公開自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。2020 年，我國(guó)城市生活垃圾清掃量為2.351 2×108t，無(wú)害化處理量為2.344 1×108t，無(wú)害率達(dá)到99.7%；其中焚燒量約為1.460 8×108t，占無(wú)害化總量的62.31%［2］。垃圾焚燒飛灰是指生活垃圾焚燒設(shè)施的煙氣凈化系統(tǒng)捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰，被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 版），類別HW18 焚燒處置殘?jiān)?，廢物代碼772-002-18。飛灰一般呈灰白色或深灰色，顆粒細(xì)小（粒徑一般為1～150 μm），比表面積大（3～18 m2/g），主要成分為：酸性氧化物（如SiO2、Al2O3、TiO2等），堿性氧化物（如CaO、Fe2O、MgO、K2O、Na2O 等），氯化物，硫化物鹽類等，同時(shí)含有二英持久性有機(jī)污染物［3-4］。其中CaO、SiO2、Al2O3及Cl、SO3等占總灰分80% 以上。爐排爐飛灰為垃圾焚燒量的3%～5%，而流化床飛灰高達(dá)10%以上。根據(jù)《2020 年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒》，2020 年全國(guó)生活垃圾焚燒量約為1.460 8×108t［2］，飛灰產(chǎn)生量按垃圾焚燒量的5%估算，則2020 年生活垃圾焚燒飛灰產(chǎn)生量為7.304×106t。

飛灰高溫熔融固化/玻璃化技術(shù)可使飛灰致密化，形成致密的陶瓷或玻璃體，不僅能有效地固化重金屬、分解二英等有機(jī)污染物，防止環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而且具有操作簡(jiǎn)單、減容率高、熔渣穩(wěn)定可進(jìn)行資源化利用等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注，在我國(guó)已經(jīng)取得了多項(xiàng)試驗(yàn)性應(yīng)用［5-6］。但由于飛灰成分復(fù)雜，熔融過(guò)程能耗高，高溫過(guò)程需進(jìn)行二次污染物控制，因而阻礙了該項(xiàng)技術(shù)在我國(guó)的應(yīng)用和推廣。2021 年5 月6 日，國(guó)家發(fā)展改革委、住房城鄉(xiāng)建設(shè)部印發(fā)的《“十四五”城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施發(fā)展規(guī)劃》中，對(duì)飛灰處理產(chǎn)業(yè)的目標(biāo)、重點(diǎn)環(huán)保工程、相關(guān)經(jīng)濟(jì)政策都作了要求，明確提出要鼓勵(lì)有條件的地區(qū)開展飛灰熔融處理技術(shù)應(yīng)用。近年來(lái)，許多學(xué)者對(duì)垃圾焚燒爐排爐飛灰熔融固化技術(shù)進(jìn)行了研究?，F(xiàn)有研究多關(guān)注于飛灰熔融玻璃體形成機(jī)理、添加劑對(duì)飛灰熔融特征溫度和氣相揮發(fā)產(chǎn)物的影響規(guī)律。李潤(rùn)東等［7］在高溫差示掃描量熱差熱分析實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，提出了飛灰熔融的0 級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并得到飛灰熔融反應(yīng)表觀活化能。張金龍等［8］通過(guò)模擬飛灰殘?jiān)姆椒?，提出了玻璃體形成條件為一定溫度、組分比例及冷卻方式。研究表明在垃圾焚燒飛灰中加入一些添加劑進(jìn)行玻璃化處理是可行的［9-10］，通過(guò)額外添加SiO2、細(xì)河沙、無(wú)色玻璃和膨潤(rùn)土均能有效降低飛灰的熔融特征溫度［11-12］。欒敬德等［9］將焚燒飛灰熔融并熱處理后得到微晶玻璃礦物質(zhì)組成為硅灰石、假硅灰石、鈣鋁黃長(zhǎng)石、鈣鐵榴石、硬石膏和三型鉀霞石等。此外，生活垃圾焚燒飛灰在高溫下的物質(zhì)遷移和熔融玻璃體的浸出研究表明，飛灰熔融過(guò)程中的污染物主要以熔融飛灰和HCl、H2S、SO2等的形式存在［13］，玻璃體滿足危險(xiǎn)廢棄物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)［14］。由于爐排爐與流化床焚燒爐飛灰成分和特性存在較大差異，在眾多國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和單位的科研成果當(dāng)中，多為針對(duì)爐排爐焚燒飛灰進(jìn)行熔融固化技術(shù)研究，對(duì)于流化床焚燒爐產(chǎn)生的飛灰的熔融處理研究文獻(xiàn)較少，不同雙組分添加劑及粉煤灰比例的配伍熔融試驗(yàn)研究更是鮮有報(bào)道。

飛灰熔融由于能耗較高限制了該技術(shù)的推廣和應(yīng)用，為了更好地指導(dǎo)設(shè)計(jì)和完成飛灰熔融系統(tǒng)建設(shè)，從試驗(yàn)方面以浙江某垃圾焚燒電廠的流化床焚燒爐產(chǎn)生的飛灰組分特性為基礎(chǔ)，研究了單一成分、粉煤灰及雙組分不同配伍比例條件對(duì)飛灰熔融特性的影響規(guī)律，并給出了降低飛灰熔融溫度的優(yōu)選區(qū)間，以期為飛灰熔融的工藝設(shè)計(jì)及降低處理成本提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 材料

本研究飛灰樣品取自華東地區(qū)某日處理能力為400 t 的循環(huán)流化床垃圾焚燒爐布袋飛灰，煙氣凈化采用“旋風(fēng)除塵+噴霧干燥半干法+活性炭噴射+布袋除塵器+臭氧脫硝+鈉法脫硫脫硝+煙氣脫白”組合工藝，粉煤灰取自浙江某燃煤電廠，飛灰和粉煤灰的采樣和制樣按照HJ/T 20—1998 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范推薦的方法執(zhí)行。CaO、SiO2、Al2O3、MgO 均為分析純化工原料，分別為CaO 含量≥98% 的實(shí)驗(yàn)用品生石灰粉、SiO2含量≥99% 的實(shí)驗(yàn)用品二氧化硅粉、Al2O3含量≥99% 的實(shí)驗(yàn)用品二氧化硅粉、MgO 含量≥98% 的實(shí)驗(yàn)用品氧化鎂粉。

2.2 測(cè)試方法

飛灰組分的分析方法參考GB/T 14506.28—2010 硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第28 部分：16 個(gè)主次成分量測(cè)定，分析儀器采用日本理學(xué)公司的Rigaku ZSX100e 型X 射線熒光光譜分析儀（XRF）。灰熔點(diǎn)測(cè)量參考GB/T 219—2008 煤灰熔融性的測(cè)定方法，采用鶴壁華能科技的HR-HN6智能灰熔融性測(cè)試儀進(jìn)行飛灰熔融特性測(cè)定。

2.3 試驗(yàn)方法

首先測(cè)定飛灰在未配伍條件下的灰熔點(diǎn)，得到熔融的特征溫度，即飛灰的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）。然后再根據(jù)飛灰中的堿性和酸性氧化物的比例，添加單組分配伍原料（SiO2、Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰），配伍原料的比例分別為5%、10%、15%、20%、25%，考察飛灰熔融特征溫度的變化規(guī)律。隨后對(duì)雙組分配伍進(jìn)行驗(yàn)證，配伍組合分別為SiO2-MgO（簡(jiǎn)稱Si-Mg）、SiO2-CaO（簡(jiǎn)稱Si-Ca）、Al2O3-MgO（簡(jiǎn)稱Al-Mg）和Al2O3-CaO（簡(jiǎn)稱Al-Ca），配伍比例為10%、15%、20%。在雙組分配伍過(guò)程中保證各個(gè)配伍條件堿度值統(tǒng)一。

3 結(jié)果與討論

3.1 飛灰成分

垃圾焚燒爐飛灰和粉煤灰的成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 垃圾焚燒爐飛灰和粉煤灰成分Table 1 Composition of fly ash and coal ash

飛灰中堿土金屬氧化物CaO 的含量最高，為31.63%；酸性氧化物SiO2含量次之，為20.33%；酸性/兩性氧化物SiO2+Al2O3的質(zhì)量占比為30.90%；堿金屬氧化物Na2O+K2O 的質(zhì)量占比為6.36%；其他堿性氧化物Fe2O3+MgO 的質(zhì)量占比為7.88%。飛灰整體呈堿性。

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量最高，分別為48.75% 和30.22%，堿性氧化物CaO、MgO 和Fe2O3含量較少。粉煤灰整體呈酸性。

3.2 SiO2對(duì)熔融特征溫度的影響規(guī)律

添加SiO2對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響規(guī)律見(jiàn)圖1。SiO2能起到助熔作用，隨著SiO2添加比例的增加，飛灰的熔融特征溫度大幅下降，特別是在添加質(zhì)量占比為5%時(shí)，飛灰的DT、ST、HT、FT分別下降70、90、100、105 ℃，即SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增減1%，對(duì)灰熔點(diǎn)的影響范圍為14～21 ℃。SiO2配伍比例為5%～25% 時(shí)，飛灰的熔融特征溫度隨配伍比例的增加變化較為平緩，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增減1%，對(duì)灰熔點(diǎn)的影響范圍為1.3～1.5 ℃。這與王學(xué)濤等［15］得出的向焚燒飛灰中加入SiO2可達(dá)到最好的熔融效果相類似。

圖1 SiO2對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 1 Effect of SiO2on melting characteristic temperature of fly ash

3.3 CaO 對(duì)熔融特征溫度的影響規(guī)律

添加CaO 對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響規(guī)律見(jiàn)圖2。飛灰中CaO 含量最高，是一種熔點(diǎn)較高的堿性氧化物，能提高飛灰熔融特征溫度，在配伍比例≤25% 條件下，隨著CaO 添加比例的增加，飛灰的熔融特征溫度平緩上升，CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均每增加1%，飛灰的DT、ST、HT、FT 分別升高4.4、3.8、4.8、5.2 ℃。

圖2 CaO 對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 2 Effect of CaO on melting characteristic temperature of fly ash

3.4 Al2O3對(duì)熔融特征溫度的影響規(guī)律

添加Al2O3對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響規(guī)律見(jiàn)圖3。飛灰中Al2O3含量較高（10.57%），Al2O3添加比例在0～5% 時(shí)，飛灰的灰熔點(diǎn)降低，特別是DT 和ST 降低明顯，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，飛灰的DT、ST 分別降低5.0、5.5 ℃。Al2O3添加比例在10%～25% 時(shí)，飛灰的灰熔點(diǎn)升高，且HT 和FT 的增幅較DT 和ST 明顯，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，飛灰的HT、FT 分別升高16.0、14.0 ℃。

圖3 Al2O3對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 3 Effect of Al2O3on melting characteristic temperature of fly ash

3.5 MgO 對(duì)熔融特征溫度的影響規(guī)律

添加MgO 對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響規(guī)律見(jiàn)圖4。MgO 對(duì)飛灰熔點(diǎn)的影響與CaO 類似，隨著MgO 添加比例的增加，飛灰的熔融特征溫度平緩上升。在配伍比例≤25%條件下，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，飛灰的DT、ST、HT、FT 分別升高4.0、3.4、4.0、4.0 ℃。這與孫進(jìn)等［16］的研究結(jié)果“添加MgO 后飛灰的熔融特征溫度全部升高”一致。

圖4 MgO 對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 4 Effect of MgO on melting characteristic temperature of fly ash

3.6 粉煤灰對(duì)熔融特征溫度的影響規(guī)律

添加粉煤灰對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響規(guī)律見(jiàn)圖5。由于試驗(yàn)用粉煤灰中SiO2和Al2O3含量較高，分別為48.75%和30.22%，整體呈酸性，因此對(duì)飛灰能起到助熔作用。粉煤灰配伍比例≤10%時(shí)，隨著配伍比例的增加熔融特征溫度快速下降；但配伍比例在10%～25%時(shí)，隨著粉煤灰配伍比例的增加，飛灰的熔融特征溫度平緩下降，在此配伍比例下，粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均每增加1%，飛灰的DT、ST、HT、FT 分 別 降 低3.4、4.0、4.1、4.4 ℃。

圖5 粉煤灰對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 5 Effect of coal ash on melting characteristic temperature of fly ash

3.7 堿度系數(shù)K 對(duì)熔融特征溫度的影響規(guī)律

試驗(yàn)結(jié)果表明飛灰的熔融溫度主要取決于飛灰中的礦物成分及組成比例，常用無(wú)機(jī)物的堿度系數(shù)K來(lái)表征其與無(wú)機(jī)物熔融溫度間的關(guān)系，K是指飛灰中總堿性氧化物與總酸性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，如公式（1）所示：

K對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響見(jiàn)圖6，可以看出，當(dāng)配伍飛灰的K為0.9～1.1 時(shí)，飛灰的FT 最低。這取決于灰渣中酸性氧化物、堿性氧化物的含量以及形成共熔體的比例。這與王皓等［17］研究得出的高溫下多種工業(yè)固體廢棄物開始熔融的溫度與K的關(guān)系相一致。

圖6 堿度系數(shù)K 對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 6 Effect of alkalinity coefficient on melting characteristic temperature of fly ash

3.8 雙組分配伍物料對(duì)熔融特征溫度的影響

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，K為0.9～1.1 時(shí)，所需的熔融溫度最低，下面對(duì)雙組分配伍進(jìn)行驗(yàn)證，配伍組合分別為Si-Mg、Si-Ca、Al-Mg、Al-Ca，配伍比例為10%、15%、20%。在雙組分配伍過(guò)程中保證各個(gè)配伍條件堿度值統(tǒng)一，可得到方程式如下：

式中：X、Y分別為堿性、酸性配伍添加量，g；由此得出雙組分配伍試驗(yàn)點(diǎn)方案如表2 所示。

表2 雙組分配伍試驗(yàn)點(diǎn)方案Table 2 Two-component compatibility test point scheme

不同比例類別雙組分配伍物料對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響規(guī)律見(jiàn)圖7～圖9。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，原始飛灰的成分組成對(duì)飛灰熔融過(guò)程有很大影響。本次試驗(yàn)的飛灰CaO 含量較高，SiO2含量相對(duì)較低，這使得飛灰在配伍前的K＞1，所以可通過(guò)添加SiO2降低K值，當(dāng)配伍后的飛灰中SiO2和CaO 含量接近或者SiO2含量略高時(shí)，飛灰的熔融溫度會(huì)明顯降低，對(duì)應(yīng)的K約為1，所以在對(duì)飛灰進(jìn)行配伍時(shí)，對(duì)K的平衡是第1 步，在堿度降下來(lái)后，嘗試使用雙組分配伍，驗(yàn)證各組分對(duì)熔融作用的影響。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在堿度平衡的條件下，添加二元組分Si-Mg 和Si-Ca 會(huì)進(jìn)一步降低熔融溫度，Si-Mg 較Si-Ca 助熔效果明顯，同時(shí)熔融形成的玻璃體質(zhì)量也較好，Si-Mg 和Si-Ca配伍組分會(huì)使得飛灰中的CaO 和其他組分形成低熔點(diǎn)化合物，進(jìn)而降低熔融溫度。隨著配伍比例的增加，飛灰的熔融特征溫度變化不是很明顯，變化幅度為10～20 ℃。相反，添加二元組分Al-Mg 和Al-Ca 會(huì)顯著提高飛灰熔融溫度，在配伍比例較低的工況下，添加Al2O3使飛灰的熔融溫度降低，因此配伍比例10% 的Al-Mg 和Al-Ca，飛灰的DT、ST、HT、FT 小幅升高。但隨著配伍比例的提高，飛灰的HT、FT 大幅提高，且Al-Ca 較Al-Mg 對(duì)飛灰熔融溫度的提高作用更明顯（Al-Ca配伍 20% 較未配伍條件分別增加 138.0、140.0 ℃）。

圖7 10%雙組分對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 7 Effect of 10%two-component on melting characteristic temperature of fly ash

圖8 15%雙組分對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 8 Effect of 15%two-component on melting characteristic temperature of fly ash

圖9 20%雙組分對(duì)飛灰熔融特征溫度的影響Figure 9 Effect of 20%two-component on melting characteristic temperature of fly ash

4 結(jié)論

1）單組分酸性氧化物SiO2能有效降低飛灰的熔融特征溫度，特別是在配伍比例在0～5% 時(shí)降低的程度更大；Al2O3添加比例在10%內(nèi)能降低飛灰的熔融特征溫度，添加比例在10%～25% 時(shí)提升飛灰的熔融特征溫度。

2）堿性氧化物CaO 和MgO 均能提升飛灰的熔融特征溫度，CaO 提升的作用較大；整體呈酸性的粉煤灰對(duì)飛灰能起到助熔作用。

3） 在堿度平衡的條件下，添加二元組分SiO2-MgO 和SiO2-CaO 會(huì)進(jìn)一步降低熔融溫度，SiO2-MgO 較SiO2-CaO 助熔效果明顯，相反，添加二元組分Al2O3-MgO 和Al2O3-CaO 會(huì)顯著提高飛灰熔融溫度。