狄子琛，鞏 盼，楊鳳玲，宋慧平,程芳琴

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 山西黃河實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

化石燃料燃燒造成大量CO2排放，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)一系列自然災(zāi)害[1]。而化石能源在未來很長一段時(shí)間內(nèi)仍將作為主體能源使用[2]。因此，化石能源的低碳利用對(duì)于實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)至關(guān)重要。

根據(jù)《BP 2035世界能源展望》，碳捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)是實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》目標(biāo)必不可少的手段之一，其中，碳捕集技術(shù)是CCUS技術(shù)的基礎(chǔ)。燃燒前捕集、燃燒中捕集(富氧燃燒)和燃燒后捕集是3種主要的碳捕集形式，均依賴于增加額外分離裝置，使能耗、成本顯著提升，為大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用帶來困難[3]。降低碳捕集技術(shù)的成本和能耗對(duì)于CCUS商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping Combustion，CLC)是新一代燃燒技術(shù)，其利用載氧體的晶格氧替代空氣中氣態(tài)氧，可無需分離設(shè)備實(shí)現(xiàn)燃燒過程中的原位碳捕集，具有高燃燒效率和CO2內(nèi)分離特點(diǎn)。據(jù)測算，CLC相比傳統(tǒng)碳捕集技術(shù)，可降低成本約20%[4]，商業(yè)應(yīng)用前景廣闊。其中，載氧體的選擇與研發(fā)是該技術(shù)的關(guān)鍵[5]。

優(yōu)良的載氧體應(yīng)兼顧載氧能力、反應(yīng)性、循環(huán)穩(wěn)定性及成本等多方面性能。目前金屬載氧體和非金屬載氧體是2類主要載氧體，金屬載氧體主要包括NiO、FeO/Fe2O3、CuO、MnO、CoO及混合金屬氧化物，非金屬載氧體主要包括CaSO4、BaSO4等[6]。其中，鈣基載氧體因其高載氧量、易獲得且價(jià)格低廉等優(yōu)勢備受關(guān)注。

筆者論述了化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的原理和發(fā)展現(xiàn)狀，圍繞鈣基載氧體研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)總結(jié)了鈣基載氧體目前存在的問題及解決方案，并對(duì)其未來研究方向進(jìn)行展望，以期為解決鈣鐵復(fù)合載氧體再生性差的問題尋找突破口，為新型低成本、高性能載氧體材料的開發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

1 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

1.1 化學(xué)鏈燃燒基本原理

區(qū)別于傳統(tǒng)燃燒過程(圖1(a))，CLC使用固體氧替代氣態(tài)氧，使燃料與空氣無需直接接觸，避免昂貴的氣體分離過程。CLC系統(tǒng)主要由空氣反應(yīng)器(AR)和燃料反應(yīng)器(FR)2個(gè)反應(yīng)器組成，載氧體在2個(gè)反應(yīng)器之間完成循環(huán)反應(yīng)。

圖1 常規(guī)燃燒與化學(xué)鏈燃燒技術(shù)原理Fig.1 Schematic diagram of conventional type combustion and chemical looping combustion

氣體燃料的化學(xué)鏈燃燒原理如圖1(b)所示。首先，載氧體發(fā)生氧化反應(yīng)固定空氣中的氧氣(反應(yīng)(1))，進(jìn)入燃料反應(yīng)器后將氧傳遞給燃料供其燃燒(反應(yīng)(2))，尾氣通過冷凝器除水后，產(chǎn)生高純度CO2，隨后，載氧體重新回到空氣反應(yīng)器完成再生。通常，反應(yīng)(1)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)(2)為吸熱反應(yīng)；二者總反應(yīng)(3)即為常規(guī)燃燒過程。

(1)

(2)

(3)

燃料為煤、生物質(zhì)等固體燃料時(shí)，由于載氧體也是固體，固-固兩相間難以充分接觸，系統(tǒng)反應(yīng)效率較低。針對(duì)這一問題，學(xué)者開發(fā)了一系列固體化學(xué)鏈燃燒技術(shù)，包括合成氣化學(xué)鏈燃燒(Syngas-CLC)、原位氣化化學(xué)鏈燃燒(iG-CLC)和化學(xué)鏈氧解耦(CLOU)3種主要形式[7]，其反應(yīng)原理如圖2所示。Syngas-CLC預(yù)先在反應(yīng)器中氣化固體燃料，隨后載氧體與氣化產(chǎn)物(CO、H2)接觸反應(yīng)；iG-CLC[8]將氣化反應(yīng)與燃燒過程耦合，反應(yīng)通常須在水蒸氣氣氛下進(jìn)行；CLOU技術(shù)則基于特定材料的儲(chǔ)放氧功能，通過溫度變化使載氧體中的晶格氧以氣態(tài)氧形式釋放，使固體燃料在氧氣氣氛下完成燃燒反應(yīng)[9]。

圖2 固體燃料化學(xué)鏈燃燒的3種主要方式Fig.2 Three main methods of chemical looping combustion of solid fuels

1.2 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)已取得長足進(jìn)展，其發(fā)展歷程如圖3所示?；瘜W(xué)鏈燃燒概念的雛形由德國科學(xué)家RICHTER于1983年首次提出，旨在利用載氧體在2個(gè)反應(yīng)器之間的氧化-還原循環(huán)來提高系統(tǒng)的整體熱效率[10]。1987年，日本學(xué)者ISIDA和我國金紅光院士首次提出CLC概念[11]。隨后，瑞典LYNGFELT教授等于2000年首次開發(fā)出10 kWth串行流化床裝置，推動(dòng)CLC由概念走向?qū)嶋H應(yīng)用[12]，此后，這一技術(shù)引起廣泛關(guān)注，迎來迅猛發(fā)展。在歐洲“Negative CO2Emissions in the Nordic Energy System”項(xiàng)目支持下，查爾姆斯理工大學(xué)、維也納工業(yè)大學(xué)、達(dá)姆施塔特技術(shù)大學(xué)相繼實(shí)現(xiàn)了氣體/固體燃料的化學(xué)鏈燃燒，建成從0.1～1.0 MWth的CLC中試裝置，與此同時(shí)，LYNGFELT團(tuán)隊(duì)基于Ni基載氧體實(shí)現(xiàn)CLC裝置超過1 000 h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[13]。此外，阿爾斯通能源公司(Alstom)開發(fā)了基于CaSO4基載氧體的3 MWth的CLC中試裝置[14]，美國巴威(Babcock & Wilcox)公司與俄亥俄州立大學(xué)(Ohio State University，OSU)合作開發(fā)了基于固定床的3 MWth煤化學(xué)鏈燃燒裝置[15]。國內(nèi)，在“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目支持下，東南大學(xué)與清華大學(xué)[16]分別設(shè)計(jì)開發(fā)了3 MWthCLC中試示范裝置，有望進(jìn)一步推動(dòng)CLC技術(shù)發(fā)展。

圖3 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展歷程Fig.3 Development history of chemical looping combustion technology

雖然CLC技術(shù)經(jīng)歷了迅猛發(fā)展，但仍存在一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)：① 大規(guī)模反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及高效運(yùn)行；② 具有高載氧量、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的載氧體開發(fā)；③ 提升燃料轉(zhuǎn)化效率及碳捕集效率[17]。筆者將就載氧體，尤其是鈣基載氧體材料的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)分析。

2 載氧體的發(fā)展

2.1 金屬載氧體

2.1.1 鎳基載氧體

金屬鎳的熔點(diǎn)為1 453 ℃，其氧化物NiO的熔點(diǎn)為1 990 ℃。鎳基載氧體具有高活性、耐高溫等優(yōu)勢。MATTISSON等[18]以CH4為燃料，對(duì)4種復(fù)合載氧體NiO/NiAl2O4、NiO/MgAl2O4、NiO/TiO2、NiO/ZrO2進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其均有較好的反應(yīng)性。LEION等[19]以NiO/NiAl2O4為載氧體，對(duì)3種固體燃料CLC的可行性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于高硫固體燃料，NiO/NiAl2O4載氧體的反應(yīng)性較差。

化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中采用鎳基載氧體通常產(chǎn)物為CO和H2，硫的存在導(dǎo)致鎳基載氧體失活，反應(yīng)性降低，限制了其在CLC的廣泛應(yīng)用。此外，鎳基載氧體價(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境有害，也是影響其發(fā)展的重要因素之一[20]。

2.1.2 鐵基載氧體

金屬鐵的熔點(diǎn)為1 535 ℃，F(xiàn)eO、Fe2O3和Fe3O4是其常見的3種氧化物，熔點(diǎn)分別為1 377、1 565、1 597 ℃。鐵基載氧體較高的熔點(diǎn)使其在高溫下也能維持良好的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，且不易發(fā)生碳沉積。WANG等[21]采用溶膠-凝膠法制備了Fe2O3/Al2O3復(fù)合載氧體，通過熱重試驗(yàn)探究體系還原產(chǎn)物及Fe2O3/Al2O3載氧體運(yùn)用于CLC的可行性，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3還原產(chǎn)物為Fe3O4，F(xiàn)e2O3/Al2O3載氧體用于煤的CLC可行。

尋求價(jià)格低廉、資源豐富、環(huán)境友好的載氧體逐漸成為熱點(diǎn)。赤鐵礦、鈦鐵礦等天然鐵礦石及煉鋼工業(yè)中的廢料價(jià)格低廉、易獲得且儲(chǔ)量豐富。MOLDENHAUER等[22]研究了鐵礦石和鋼渣工業(yè)廢料載氧體與合成氣的反應(yīng)，結(jié)果表明，900 ℃下，CLC系統(tǒng)的燃燒效率達(dá)95%以上，添加水蒸氣可進(jìn)一步抑制碳沉積現(xiàn)象。

天然鐵礦石、鋼渣工業(yè)廢料等載氧體具有良好的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，需進(jìn)一步探究其應(yīng)用于固體燃料CLC的效率。與其他幾種金屬基載氧體相比，鐵基載氧體的反應(yīng)性較差。但由于其來源廣泛、廉價(jià)易得，鐵基載氧體仍具有極大工業(yè)應(yīng)用前景。

2.1.3 銅基載氧體

金屬銅的熔點(diǎn)為1 083 ℃，CuO、Cu2O的熔點(diǎn)分別為1 336、1 230 ℃。銅基載氧體載氧量大、活性高，不易發(fā)生碳沉積。CORBELLA等[23]以CuO/TiO2為載氧體、CH4為燃料，研究了燃料的轉(zhuǎn)化特性。結(jié)果表明，900 ℃，CH4轉(zhuǎn)化率接近100%，反應(yīng)過程中未出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象，載氧體無明顯磨損。GAYN等[24]以CH4/H2S為燃料，探究含硫燃料對(duì)銅基載氧體性能和轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，H2S的存在不會(huì)影響體系的燃燒效率，載氧體穩(wěn)定性也較好，證明了銅基載氧體適用于含硫燃料的化學(xué)鏈燃燒。但CuO較低的熔點(diǎn)使其在高溫條件下極易生成Cu2O，導(dǎo)致活性降低。銅基載氧體運(yùn)用于固體燃料的CLC需進(jìn)一步深入研究。

2.1.4 錳基載氧體

金屬M(fèi)n的熔點(diǎn)為1 244 ℃，Mn2O3的熔點(diǎn)為1 347 ℃、Mn3O4的熔點(diǎn)為1 562 ℃。錳基載氧體與惰性載體復(fù)合時(shí)，中間產(chǎn)物MnO易與常見惰性載體反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，且錳基載氧體由于自身載氧量低、價(jià)格昂貴及對(duì)環(huán)境有害等未受到較多關(guān)注。目前關(guān)于錳基載氧體的研究主要聚焦于載氧體和復(fù)合載氧體的制備[25]。

2.1.5 鈷基載氧體

金屬Co的熔點(diǎn)為1 495 ℃，常見氧化物有CoO、Co2O3和Co3O4三種，1 000 ℃以上只有CoO較穩(wěn)定，其他2種氧化物高溫下均分解為CoO。與鐵基載氧體相比，Co基載氧體的反應(yīng)性較好，但Co價(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境有害。SIRIWARDANE等[26]研究發(fā)現(xiàn)，CoO與Al2O3/TiO2負(fù)載時(shí)，易生成穩(wěn)定化合物導(dǎo)致反應(yīng)性下降；CoO/YSZ復(fù)合載氧體與H2反應(yīng)性較好，但與CH4反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生碳沉積，導(dǎo)致反應(yīng)性下降。目前對(duì)鈷基載氧體的研究也較少。

2.2 非金屬載氧體

金屬氧化物載氧體反應(yīng)性較高、高溫下相對(duì)穩(wěn)定，但原料價(jià)格昂貴、易造成二次污染等。非金屬載氧體由于載氧能力強(qiáng)、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好引起關(guān)注。CaSO4、BaSO4、SrSO4是目前研究較多的非金屬載氧體。BaSO4和SrSO4載氧體的載氧量大，但活性極低，高溫條件下易燒結(jié)，因而關(guān)于非金屬載氧體的研究主要集中在CaSO4基載氧體。

3 鈣基載氧體的發(fā)展

最常用的鈣基載氧體主要為CaSO4，CaSO4載氧體在化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

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(5)

CLC過程中，載氧體需具有優(yōu)良的熱力學(xué)和較快的動(dòng)力學(xué)特性。鄭瑛等[27]最早通過熱重和紅外聯(lián)用，在固定床反應(yīng)器中對(duì)CaSO4與CH4反應(yīng)的熱力學(xué)性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)，CaSO4載氧體還原產(chǎn)物為CaS而非CaO和SO2；CaS的氧化產(chǎn)物為CaSO4而非CaO和SO2。此外，ZHENG等[28]在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行煤的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)，同樣采用CaSO4作為載氧體，CO作為燃料，結(jié)果表明，CO可將CaSO4還原為CaS。因此，在化學(xué)鏈燃燒體系中采用CaSO4作為載氧體可行。但CaSO4-CaS反應(yīng)較復(fù)雜，CaSO4載氧體既能向CaS方向轉(zhuǎn)化，高溫下也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，部分分解為CaO[29]，其副反應(yīng)主要為反應(yīng)(6)～(11)，其中，反應(yīng)(6)～(8)發(fā)生于燃料反應(yīng)器，反應(yīng)(9)～(11)發(fā)生于空氣反應(yīng)器。

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圖4 CaSO4氧化還原產(chǎn)物Fig.4 Redox products of CaSO4

除反應(yīng)溫度外，反應(yīng)氣的氣體分壓也是影響系統(tǒng)反應(yīng)性的重要因素。TIAN等[30]通過動(dòng)力學(xué)分析了不同氣氛下CLC體系中CaSO4載氧體反應(yīng)特性，結(jié)果表明，在3種不同氣氛下(惰性氣氛、79 % N2/21% O2、40% CO2/40% N2/20% CO)，CaSO4載氧體反應(yīng)性不同。進(jìn)一步分析表明，如果CO分壓足夠大，即使溫度達(dá)到1 000 ℃，也會(huì)抑制副反應(yīng)發(fā)生，且CO/H2分壓為40 kPa或更高時(shí)，還原產(chǎn)物幾乎為純CaS，但氧的存在會(huì)進(jìn)一步降低反應(yīng)速率。

綜上，溫度和氣體分壓均會(huì)影響體系的反應(yīng)性和穩(wěn)定性。為避免副反應(yīng)發(fā)生，需確保反應(yīng)器溫度在一定范圍內(nèi)，即空氣反應(yīng)器(AR)在1 050～1 150 ℃、燃料反應(yīng)器(FR)在900～950 ℃，氣氛要求分壓要足夠大(≥40 kPa)。通常單一調(diào)控溫度很難兼顧反應(yīng)性和穩(wěn)定性問題，可能需溫度和較高氣體分壓同時(shí)作用。CaSO4載氧體具有一定大規(guī)模商用潛力[33]，但單獨(dú)使用CaSO4載氧體，低溫下反應(yīng)速率較低，升高溫度提高反應(yīng)性將導(dǎo)致載氧體燒結(jié)，進(jìn)而失活，同時(shí)溫度升高會(huì)導(dǎo)致一系列副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生CaO和SO2等。綜合考慮CaSO4載氧體高載氧能力、廉價(jià)易得及單獨(dú)使用時(shí)反應(yīng)性缺陷，研究聚焦于CaSO4載氧體性能調(diào)控，主要從2方面展開：① 添加惰性載體或活性金屬制成復(fù)合載氧體，提升載氧體性能；② 使用廉價(jià)易得的天然礦石或固廢材料，降低載氧體使用成本。

4 鈣基復(fù)合載氧體的發(fā)展

為解決CaSO4載氧體低溫下反應(yīng)速率較低，高溫下易燒結(jié)失活，發(fā)生一系列副反應(yīng)造成載氧體無法再生等問題[34]。學(xué)者在CaSO4載氧體中添加一些惰性載體或活性金屬氧化物[35]制成復(fù)合載氧體，以強(qiáng)化其性能。

在CaSO4中添加惰性物質(zhì)可提升其機(jī)械強(qiáng)度及抗燒結(jié)性能。常用惰性載體有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4、NiAl2O、YSZ、海泡石、高嶺土和膨潤土等。CaSO4-惰性物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合載氧體的制備方法和效果見表1?？傮w而言，添加惰性組分主要改善了載氧體的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性，但對(duì)于燃料轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性等改善效果較小。

表1 添加不同惰性物質(zhì)的CaSO4復(fù)合載氧體相關(guān)研究Table 1 Related research of CaSO4 composite oxygen carrier with different inert substances

CaSO4中加入金屬/金屬氧化物相比加入惰性載體，性能提升更顯著[42]。目前較常用的金屬物質(zhì)主要包括CuO、NiO、CoO、Al2O3、Fe2O3和Mn3O4等。

YANG等[43]制備了CaSO4-CuO復(fù)合載氧體并證實(shí)其優(yōu)良的反應(yīng)性。WANG等[44]制備了另一種CaSO4-CoO復(fù)合載氧體，并基于熱重分析儀(TGA)和FTIR試驗(yàn)評(píng)估復(fù)合載氧體的反應(yīng)性。研究發(fā)現(xiàn)，CaSO4與CoO復(fù)合不但提高了CLC體系的反應(yīng)性，且高溫下具有良好的抗燒結(jié)性，抑制了CaSO4釋放含硫物質(zhì)副反應(yīng)的產(chǎn)生。MIHARA等[45]在CaSO4中分別添加了Fe2O3和Al2O3物質(zhì)構(gòu)成復(fù)合載氧體，研究了2種物質(zhì)存在下CaSO4載氧體還原分解反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)向CaSO4中添加5% Fe2O3時(shí)，反應(yīng)分解溫度從1 673 K降至1 223 K；添加等量Al2O3時(shí)，分解溫度僅從1 673 K降至1 623 K。隨Fe2O3添加量增加，CaSO4-Fe2O3復(fù)合載氧體明顯促進(jìn)系統(tǒng)反應(yīng)性，而添加Al2O3無明顯效果。

考察大量金屬氧化物與硫酸鈣的復(fù)合效果后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3與CaSO4構(gòu)成的復(fù)合載氧體反應(yīng)性更優(yōu)，且鐵氧化物具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)[46-47]，因而Fe2O3-CaSO4復(fù)合載氧體競爭力更強(qiáng)。

ZHANG等[48]研究了CaSO4-Fe2O3復(fù)合載氧體在化學(xué)鏈燃燒中抑制硫釋放的性能。結(jié)果表明，CO和H2轉(zhuǎn)化率明顯提高，副反應(yīng)產(chǎn)生的SO2濃度減少，且Fe2O3的存在改善了載氧體循環(huán)穩(wěn)定性，隨Fe2O3含量進(jìn)一步增加，CaSO4-Fe2O3復(fù)合氧載體反應(yīng)性更好，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，H2幾乎完全轉(zhuǎn)化。此外，ZHENG等[49]為彌補(bǔ)單獨(dú)使用CaSO4的不足，也向體系中加入了少量Fe2O3，研究了蒸汽氣氛下煤還原CaSO4-Fe2O3的反應(yīng)特性。結(jié)果表明少量Fe2O3促進(jìn)了體系轉(zhuǎn)化，隨反應(yīng)溫度和Fe2O3投加量增加，CO2生成量增加。DING等[50]通過流化床反應(yīng)器進(jìn)行了煤氣化和化學(xué)鏈燃燒(CLC)試驗(yàn)，考察了體系溫度、鐵硫比及循環(huán)次數(shù)對(duì)CaSO4-Fe2O3復(fù)合載氧體反應(yīng)性的影響。結(jié)果表明，升高體系反應(yīng)溫度，CO2生成量增加，SO2隨溫度升高而增加，但達(dá)到峰值的時(shí)間延遲；鐵硫比對(duì)載氧體反應(yīng)性能影響很小；經(jīng)5次循環(huán)后，添加Fe2O3的復(fù)合載氧體顆粒表面未出現(xiàn)燒結(jié)且仍呈蜂巢狀。SUNPHORKA等[51]在CH4和煤的化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)(CLC)中評(píng)估了Fe2O3添加至CaSO4中形成的復(fù)合載氧體的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)投入添加劑使CO2產(chǎn)率增大。

復(fù)合載氧體一定程度上彌補(bǔ)了CaSO4載氧體動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)之間的矛盾問題(即動(dòng)力學(xué)上需高溫而高溫下熱力學(xué)又不穩(wěn)定)，如圖5所示(YN為褐煤)。CaSO4和金屬氧化物復(fù)合明顯提高了CLC系統(tǒng)的反應(yīng)性，且隨循環(huán)次數(shù)增加，其穩(wěn)定性較好。CaSO4-Fe2O3復(fù)合載氧體有效改善了鈣基載氧體的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，但未從根本上突破鈣基載氧體再生性差的瓶頸問題[56]。未來，鈣基載氧體要走向規(guī)?；瘧?yīng)用，仍有待材料和技術(shù)突破來解決這一問題，開發(fā)固廢基廉價(jià)材料和合成具有新型獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的鈣基材料是解決這一問題的有效方案。

圖5 3種鈣基復(fù)合載氧體在CLC中質(zhì)量轉(zhuǎn)化率和燃料轉(zhuǎn)化率[35-39,42-44,52-55]Fig.5 Mass conversion and fuel conversion rate of three calcium based composite oxygen carriers in CLC[35-39,42-44,52-55]

5 天然礦石/工業(yè)固廢載氧體的發(fā)展

載氧體在反應(yīng)過程中的損耗難以避免，尤其當(dāng)燃料為固體燃料時(shí)，受限于分離裝置效率，載氧體與煤灰難以完全分離，導(dǎo)致成本上漲。豐富的天然礦石/工業(yè)固廢資源是廉價(jià)載氧體的重要選擇，也是商業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的有效選擇。

與傳統(tǒng)的載氧體相比，天然礦石具有相當(dāng)?shù)慕饘傺趸锖亢涂山邮艿膬r(jià)格。礦石的活性成分因采礦地點(diǎn)和礦石質(zhì)量而異。根據(jù)活性金屬成分不同，天然礦石可分為鐵基、錳基、銅基、鈣基和混合礦石。天然礦石用作載氧體相關(guān)研究見表2[57-58]。

表2 天然礦石用作載氧體相關(guān)研究Table 2 Related research on natural ore as oxygen carrier

WANG等[59-61]系統(tǒng)研究了礦石材料作為載氧體的化學(xué)鏈燃燒，結(jié)果表明低成本天然礦石具有足夠的氧氣輸送能力，反應(yīng)性較好，其作為載氧體用于CLC系統(tǒng)可行。

除天然礦石這種廉價(jià)易得材料外，實(shí)際生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢料，如赤泥、爐渣/鋼渣、石膏等，需求量較少。近年來，不少學(xué)者將工業(yè)固廢作為原材料合成載氧體，有效降低CLC體系運(yùn)行成本。赤泥為鋁鐵礦浸出后的含鐵固體廢物[62]，產(chǎn)量巨大，主要成分為Fe2O3、CaO、SiO2和Al2O3等。爐渣/鋼渣/赤泥作為CLC載氧體相關(guān)研究見表3。CHEN等[63]研究證明赤泥作為載氧體可行。為進(jìn)一步探究赤泥作為載氧體的反應(yīng)特性，DENG等[64]以2種赤泥為原料合成載氧體，首先證實(shí)其可行性，進(jìn)一步研究表明調(diào)節(jié)2種赤泥比例，提高了CH4轉(zhuǎn)化率，且2種赤泥相互協(xié)調(diào)比單種赤泥穩(wěn)定性更高。為優(yōu)化和改進(jìn)低成本載氧體的穩(wěn)定性及反應(yīng)性能，學(xué)者嘗試添加一定量某種活性物質(zhì)。SONIA等[65]將少量鐵添加到2號(hào)赤泥，燒結(jié)與磨損程度減緩。爐渣/鋼渣也是常見工業(yè)固廢，主要含有Ca、Mg、Fe及Mn等物質(zhì)，其作為載氧體具有較優(yōu)反應(yīng)性和穩(wěn)定性。FREDRIK等[66-67]證實(shí)采用爐渣作為載氧體反應(yīng)性較好，同時(shí)該材料的再生性能同普通載氧體。

表3 爐渣/鋼渣/赤泥作為CLC載氧體相關(guān)研究Table 3 Related research on using slag/steel slag/red mud as the oxygen carrier in CLC

除了赤泥和爐渣以外，工業(yè)廢料——石膏也被用作CLC系統(tǒng)中載氧體原材料。石膏組成為CaSO4·2H2O，活性化合物主要為CaSO4。石膏在氧化狀態(tài)下具有優(yōu)良的反應(yīng)性，可以作為載氧體在CLC系統(tǒng)中傳遞氧。除了材料本身攜帶的水，石膏中主要雜質(zhì)還包括SiO2、Al2O3、CaCO3、MgCO3和Fe2O3等。天然石膏作為CLC載氧體的相關(guān)研究[50,68-71]見表4。

表4 石膏作為CLC載氧體相關(guān)研究Table 4 Related research on using gypsum as the oxygen carrier in CLC

化學(xué)鏈燃燒體系中，廉價(jià)的含鈣天然礦石/工業(yè)固廢是制備載氧體較優(yōu)選擇。雖然目前研究多聚焦工業(yè)固廢為原料合成所需物質(zhì)來降低生產(chǎn)成本，但還需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)開發(fā)。

6 結(jié)語及展望

化學(xué)鏈技術(shù)因其獨(dú)特的反應(yīng)解耦特性，有望應(yīng)用于熱能、燃料、化學(xué)品和電力生產(chǎn)。載氧體是化學(xué)鏈技術(shù)重點(diǎn)突破的關(guān)鍵。鈣基載氧體載氧能力強(qiáng)、易獲得且價(jià)格低廉。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展廣泛研究，并取得了一定進(jìn)展。

1)鈣基載氧體作為具有應(yīng)用前景的載氧體，其載氧量高于金屬氧化物載氧體，可應(yīng)用于大部分氣體燃料(CO、H2、CH4)和固體燃料(煤和生物質(zhì))的燃燒和轉(zhuǎn)化。然而，鈣基載氧體存在熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能之間的矛盾，即高溫有利于快速反應(yīng)，但會(huì)導(dǎo)致CaSO4熱分解造成硫釋放和載氧體失活。

2)向鈣基載氧體中添加惰性載體和活性金屬氧化物有利于性能改善。其中，惰性載體主要改善載氧體的分散特性，進(jìn)而強(qiáng)化其反應(yīng)性能，但惰性支撐材料通常只能改善載氧體的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損性能。相比惰性載體，鈣基載氧體與金屬氧化物復(fù)合前景更好，利用金屬氧化物的高反應(yīng)活性、可在一定程度彌補(bǔ)單一CaSO4載氧體性能缺陷，但未從根本上消除其再生性差的問題。

3)鈣基載氧體再生性差的問題較難完全克服。使用更廉價(jià)的天然礦石和工業(yè)固廢替代合成材料是解決這一問題的有效方案。目前已對(duì)包括磷石膏、鋼渣、赤泥、鈣鈦礦及脫硫石膏等在內(nèi)的多種材料進(jìn)行測試，均具有推廣應(yīng)用潛力。一般而言，固廢基載氧體的載氧量相比合成材料有所下降，但部分材料，如硫酸化鋼渣、脫硫石膏等載氧體的反應(yīng)性和穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)鈣基載氧體，且成本優(yōu)勢顯著，是未來載氧體發(fā)展的主要方向。

4)鈣基載氧體使用過程中的硫釋放與再生性差是制約其應(yīng)用的主要瓶頸。筆者認(rèn)為未來應(yīng)聚焦2個(gè)方向?qū)で笸黄疲孩?使用鈣基天然礦石/工業(yè)固廢作為載氧體材料以降低其使用成本，結(jié)合人工智能、分子模擬、性能試驗(yàn)等手段，探索廉價(jià)材料高效篩選的有效手段，實(shí)現(xiàn)材料的定向選擇和優(yōu)化是有前景的研究方向。② 依靠摻雜和復(fù)配等常規(guī)手段難以徹底克服鈣基載氧體的性能缺陷。探索新型結(jié)構(gòu)鈣基載氧體，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)以調(diào)控氧原子和硫原子的遷移轉(zhuǎn)化行為，避免氧原子遷移對(duì)硫原子的攜帶效應(yīng)，可能是未來突破鈣基載氧體性能瓶頸的主要著力點(diǎn)。