董 博 余 超 鄧承繼 祝洪喜 丁 軍 朱青友

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

碳化硅是一種性能優(yōu)異的陶瓷和耐火材料，具有高熱導(dǎo)率、高硬度、低熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)良的抗氧化性、耐腐蝕性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械密封、蜂窩陶瓷、陶瓷窯具、輕型裝甲、光學(xué)反射鏡、高功率激光器和半導(dǎo)體等領(lǐng)域［1-4］。但碳化硅的自擴(kuò)散系數(shù)較低，并且晶界滑移阻力和熱穩(wěn)定性較高，通常需要使用燒結(jié)助劑或采用特殊的燒結(jié)工藝，如放電等離子燒結(jié)［5］、熱壓燒結(jié)［6］、熱等靜壓燒結(jié)［7］、無壓燒結(jié)［8］或反應(yīng)燒結(jié)［9-10］等達(dá)到碳化硅的燒結(jié)致密化。

相較其他燒成工藝，反應(yīng)燒結(jié)法具有成本低和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，可以制備得到近凈尺寸、高致密度和性能優(yōu)良的碳化硅材料，尤其適用于大尺寸、復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的制備。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的主要工藝是利用液相硅的毛細(xì)作用，使硅滲透至SiC／C坯體中，液相硅或氣相硅與碳源反應(yīng)，在SiC原料上生成新的β-SiC，兩者互相結(jié)合形成連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)［11-12］，殘余硅填充在碳化硅顆粒間的孔隙，使材料達(dá)到高致密化。但由于硅的高脆性（斷裂韌性≤1 MPa·m1／2）、低彎曲強(qiáng)度（≤100 MPa）和低熔點(diǎn)（1 410℃），反應(yīng)燒結(jié)碳化硅易發(fā)生脆性斷裂，服役溫度在1 400℃以上時(shí)力學(xué)性能會顯著降低，導(dǎo)致材料無法正常使用［13］。因此，制備得到高韌性、高強(qiáng)度且具有優(yōu)異高溫性能的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅一直是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)，并對其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有重要意義。本文中，主要闡述了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅高溫力學(xué)性能、高溫抗氧化性能、導(dǎo)熱性能和抗熱震性能的研究進(jìn)展，總結(jié)了提高反應(yīng)燒結(jié)碳化硅力學(xué)性能的主要措施，并展望了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅未來的研究方向。

1 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的高溫性能

在高溫服役環(huán)境中，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅受到應(yīng)力、氣氛和溫度等多維度作用，材料的高溫力學(xué)性能、抗氧化性能、導(dǎo)熱性能和抗熱震性能等是影響其服役壽命的關(guān)鍵。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的服役溫度通常在1 300℃以下，隨服役溫度提高，材料的力學(xué)性能先增強(qiáng)后降低，導(dǎo)熱性能和抗熱震性能則均會降低。在1 300℃時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的氧化曲線遵循對數(shù)規(guī)律。

1.1 高溫力學(xué)性能

服役溫度和游離硅是影響反應(yīng)燒結(jié)碳化硅高溫力學(xué)性能的重要因素，隨服役溫度的提高或游離硅含量的增加，材料的缺陷隨之增多［14］。通常反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的使用溫度在1 300℃以下，當(dāng)服役溫度小于硅軟化溫度時(shí)，材料的力學(xué)性能隨服役溫度的提高而增大，而當(dāng)服役溫度大于硅軟化溫度時(shí)，材料的力學(xué)性能隨服役溫度的提高而降低。這是因?yàn)殡S溫度升高，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的斷裂模式由穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?，材料在受到外力作用時(shí)將消耗更多斷裂能；同時(shí)，游離硅在高溫下的塑性變形也進(jìn)一步阻礙了裂紋擴(kuò)展，協(xié)同提升了材料的力學(xué)性能。當(dāng)溫度升高至硅軟化溫度以上時(shí)，游離硅不能繼續(xù)阻礙裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低。低游離硅含量的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅具有更優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，通過降低游離硅含量，可以有效調(diào)節(jié)由熱應(yīng)力引起的殘余應(yīng)力，防止材料中裂紋的產(chǎn)生并提升材料高溫力學(xué)性能［15］。

Huang等［16］研究了體積分?jǐn)?shù)分別為12%和26%的游離硅對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅高溫強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)＜1 330℃時(shí)，碳化硅的高溫強(qiáng)度和高溫?cái)嗔秧g性隨溫度升高而增大，但當(dāng)溫度＞1 330℃時(shí)，游離硅會形成液相并導(dǎo)致材料的高溫力學(xué)性能降低。Rao等［17］通過維氏壓痕法表征了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的常溫和高溫力學(xué)性能。同樣發(fā)現(xiàn)，斷裂韌性隨溫度升高而不斷增大，但在1 200℃時(shí)高溫?cái)嗔秧g性明顯降低。這是因?yàn)橛坞x硅在1 200℃時(shí)發(fā)生軟化，無法阻止裂紋擴(kuò)展。

1.2 抗氧化性能

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅具有優(yōu)良的抗氧化性能，在1 300℃時(shí)氧化速率隨氧化時(shí)間增加逐漸降低。隨氧化時(shí)間增加，材料氧化后的常溫抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，因此對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅進(jìn)行微氧化處理可以提高其常溫力學(xué)性能［18］。但氧化時(shí)間較長時(shí)，材料的力學(xué)性能會受到損害，這是因?yàn)楫?dāng)氧化時(shí)間較短時(shí)，碳化硅表面形成的二氧化硅具有愈合裂紋作用并有效阻礙裂紋擴(kuò)展，因此材料在氧化后強(qiáng)度提高。隨氧化時(shí)間進(jìn)一步增加，碳化硅表面形成的裂紋逐漸增多，破壞了氧化膜對基體的保護(hù)，因此氧化后強(qiáng)度降低［19］。

向反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中引入某些第三相可以抑制SiO2氧化膜開裂，提高材料的抗氧化性能。Shan等［20］研究了氧化鋁對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅抗氧氣／水蒸氣性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化鋁在材料氧化層表面富集并抑制了SiO2的揮發(fā)。隨氧化時(shí)間增加，添加氧化鋁后碳化硅的質(zhì)量不斷增大，而未添加氧化鋁試樣的質(zhì)量則先增大后減小。研究認(rèn)為，氧化鋁的引入減少了非橋接氧原子（Si—O—H）的生成，降低了硅酸鹽熔體和水蒸氣的反應(yīng)活性，因此綜合提升了材料的抗氧化性能。Lim等［21］制備得到含MoSi2的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅，研究發(fā)現(xiàn)，SiC晶粒和MoSi2晶粒具有良好結(jié)合性，含MoSi2反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料在1 300和1 400℃高溫氧化時(shí)具有更好的質(zhì)量保持率。傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料經(jīng)1 400℃高溫氧化后，由于硅的揮發(fā)導(dǎo)致材料的質(zhì)量損失較嚴(yán)重，且表面出現(xiàn)較多氣孔，而MoSi2相較Si具有更高熔點(diǎn)，因此復(fù)合材料在高溫氧化后表面未發(fā)現(xiàn)明顯氣孔，材料隨氧化時(shí)間增加氧化速率逐漸增大并趨向穩(wěn)定。

1.3 導(dǎo)熱性能

碳化硅材料熱量的傳輸主要依靠晶格振動（聲子），單晶碳化硅的室溫?zé)釋?dǎo)率約為490 W·m-1·K-1［22］，但多晶碳化硅中具有較多聲子散射，包括聲子-氣孔散射、聲子-晶界散射和聲子-雜質(zhì)散射等，所以聲子的平均自由程和平均速度較小，使得多晶碳化硅在室溫下的熱導(dǎo)率低于單晶碳化硅的，最大值約270 W·m-1·K-1［23］。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅可看作Si-SiC復(fù)合材料，由于硅的熱導(dǎo)率（150 W·m-1·K-1）低于碳化硅的，且游離硅和碳化硅晶界的界面差異導(dǎo)致了更多聲子散射，因此反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的熱導(dǎo)率隨游離硅含量的增加而降低。此外，高溫下聲子-聲子散射作用加劇，因此反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低。已有研究表明，提高材料的致密度并降低游離硅含量，可以有效改善反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的導(dǎo)熱性能［24］。

Zhang等［25］研究發(fā)現(xiàn)碳化硅含量較高的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料具有更高熱導(dǎo)率，從室溫升高至900℃，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的熱導(dǎo)率顯著降低，經(jīng)1 200℃熱處理后，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的常溫?zé)釋?dǎo)率略大于熱處理前的，可能是由于材料中含有部分非晶硅，高溫下非晶硅發(fā)生相變轉(zhuǎn)換為多晶硅，而晶體硅的熱導(dǎo)率大于非晶硅的，因此改善了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的熱學(xué)性能。

1.4 抗熱震性能

目前，材料抗熱震性能的主要理論有抗熱震斷裂理論和抗熱震損傷理論［26］。Hassehnan［27］將兩者相結(jié)合并提出熱應(yīng)力裂紋安定性因子（Rst）為評價(jià)材料抗熱震性能的重要參數(shù)，并指出強(qiáng)度較大且熱膨脹系數(shù)和彈性模量較小的材料具有更優(yōu)異的抗熱震性能。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的抗熱震性能是其力學(xué)性能和熱學(xué)性能的綜合體現(xiàn)，并主要受熱導(dǎo)率、彈性模量、熱膨脹系數(shù)和斷裂能等因素影響，調(diào)控反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的游離硅含量和SiC粒徑可以改善其抗熱震性能。朱麗慧等［28］將反應(yīng)燒結(jié)碳化硅加熱至200～1 200℃保溫15 min后，取出試樣并迅速投入20℃水中，之后采用三點(diǎn)彎曲法測量熱震前后試樣的殘余強(qiáng)度。研究認(rèn)為：游離硅在高溫下的塑性變形會阻礙熱震裂紋拓展。降低游離硅含量或減小SiC粒徑可以提高材料的抗熱震斷裂性能，而增加游離硅含量或增大SiC粒徑可以提高材料的抗熱震損傷性能。

2 提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅力學(xué)性能的主要措施

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能主要受游離硅粒徑、分布和含量影響。游離硅粒徑較大或在基體中分布不均勻時(shí)，材料在外力作用下易發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，而游離硅含量較高時(shí)，材料易發(fā)生脆性斷裂，因此其力學(xué)性能隨游離硅含量增加而降低。通過優(yōu)化材料制備工藝或引入補(bǔ)強(qiáng)增韌相，可有效改善游離硅粒徑、分布和含量，提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能。

2.1 優(yōu)化材料制備工藝

通過優(yōu)化生坯制備工藝、材料燒結(jié)工藝和熱處理工藝，可有效促進(jìn)碳化硅的燒結(jié)致密化，降低游離硅含量并提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能。

2.1.1 生坯制備工藝

生坯制備工藝對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅致密度的影響至關(guān)重要，主要包括原料配比、碳化硅粒徑、成型工藝等。在原料配比方面，增加碳含量，可提高生坯碳密度，從而促進(jìn)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的燒結(jié)致密化，降低游離硅含量。但添加過量碳時(shí)，碳原料難以分散均勻，材料燒成后易出現(xiàn)“夾生”或“黑心”現(xiàn)象，且材料在燒成過程中產(chǎn)生的CO和SiO氣體可能無法及時(shí)排出，導(dǎo)致內(nèi)部壓力升高而使坯體炸裂［29］。碳化硅原料的形狀和粒度、碳顆粒的活性和大小是影響碳密度的重要因素。Song等［30］研究認(rèn)為選擇低反應(yīng)活性和高反應(yīng)活性的復(fù)合碳源可提升碳密度。當(dāng)選擇炭黑等高活性碳源時(shí)，高溫下硅化反應(yīng)速率較快，新生成碳化硅極易堵塞毛細(xì)管通道，導(dǎo)致熔融硅難以滲入材料內(nèi)部，使材料殘?zhí)剂枯^高。而選擇低活性和高活性復(fù)合碳源時(shí)，低活性碳源的硅化反應(yīng)速率較慢，可以有效減緩毛細(xì)管通道的堵塞，使硅化反應(yīng)更完全。

降低碳化硅原料粒徑可以有效降低游離硅含量或減小游離硅粒徑，提升材料的力學(xué)性能。Suyama等［31］研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)游離硅粒徑由1.4μm降至0.1 μm時(shí)，材料的室溫抗折強(qiáng)度由580 MPa提高至1 070 MPa。楊新領(lǐng)等［32］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳化硅原料粒徑由20μm減小至3.5μm后，材料的常溫抗折強(qiáng)度由371 MPa提升至457 MPa，常溫?cái)嗔秧g性由3.57 MPa·m1／2增加至3.9 MPa·m1／2。但選擇小粒徑碳化硅粉體為原料將增加制備成本，因此在工業(yè)生產(chǎn)中需綜合考慮性能和成本等因素。

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的主要成型工藝有模壓成型、等靜壓成型、注漿成型、注射成型、凝膠注模成型和激光燒結(jié)成型等［33-35］。不同成型工藝影響了原料各組分在生坯的分布情況，進(jìn)而影響了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中游離硅的粒徑、分布和含量。目前，激光燒結(jié)法是近年來陶瓷材料成型工藝的研究熱點(diǎn)，其基本工藝是將原料粉體鋪成薄層，通過激光掃描將粉體顆粒融合一起，之后逐層鋪粉并進(jìn)行激光燒結(jié)，最終得到組分分布均勻、形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件［35］。Meyers等［36］對碳化硅粉和硅粉進(jìn)行激光燒結(jié)，促使硅熔融并與碳化硅顆粒結(jié)合，之后將Si／SiC坯體放置在酚醛樹脂中浸漬。坯體經(jīng)排膠和燒結(jié)處理后，制備得到了含84%（φ）碳化硅的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅。經(jīng)檢測，材料的維氏硬度、電導(dǎo)率、楊氏模量和彎曲強(qiáng)度分別為2 045 HV、5.3×103S·m-1、285 GPa和162 MPa。使用該工藝可制備得到一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的散熱器件。

通過優(yōu)化成型工藝可以有效調(diào)控材料的力學(xué)性能，如選用壓制成型法時(shí)，隨成型壓力增大，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的常溫力學(xué)性能先提升后降低。這是因?yàn)槌尚蛪毫^小時(shí)，碳化硅顆粒間間隔較大，當(dāng)硅-碳反應(yīng)完成后，新生的β-SiC無法有效填充氣孔，材料中剩下的孔隙由游離硅填充，因此材料的力學(xué)性能較差。而成型壓力過高時(shí)，碳化硅顆粒間間隙變小，滲硅阻力較大，可能導(dǎo)致硅-碳反應(yīng)不完全，使材料中含有殘余碳，從而損害反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能［37］。

將成型后生坯放置在有機(jī)結(jié)合劑溶液中進(jìn)行浸漬處理，可以有效提高其體積密度和碳含量，從而提高生坯碳密度。崔聰聰?shù)龋?8］采用凝膠注模法制備得到反應(yīng)燒結(jié)碳化硅生坯，并將脫脂后生坯放入糠醇溶液中進(jìn)行充分浸漬，研究發(fā)現(xiàn)未浸漬材料和浸漬材料的體積密度分別為2.93和3.06 g·cm-3，浸漬處理有效提升了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能。Grinchuk等［39］采用注射成型法依次對原料進(jìn)行成型、脫脂、酚醛樹脂浸漬、排膠和燒結(jié)處理，最終制備得到反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬壓力為0.35 MPa、浸漬時(shí)間為5 h時(shí)，生坯中滲碳量較大。采用該工藝制備得到的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅具有優(yōu)良性能，體積密度、硬度和楊氏模量分別為3.04 g·cm-3、36.0 GPa和318.7 GPa。

2.1.2 燒結(jié)工藝

適當(dāng)提高燒結(jié)溫度可有效消除反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中的亞晶界等缺陷，改善材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)［40］。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，碳化硅晶粒生長不完全，晶體缺陷較多，導(dǎo)致材料力學(xué)性能較差。Zhang等［41］研究發(fā)現(xiàn)，增加保溫時(shí)間或燒結(jié)溫度可以有效降低材料的殘余碳或游離硅含量，提高材料的致密度和碳化硅含量，從而提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能。材料經(jīng)1 850℃燒結(jié)后的綜合性能最佳，殘余碳和游離硅含量最低，體積密度、硬度和彈性模量分別為3.14 g·cm-3、25.3 GPa和443 GPa。

2.1.3 熱處理工藝

對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚砜梢越档陀坞x硅含量和碳化硅中的殘余應(yīng)力。黃清偉等［42］在1 550℃下制備得到一種反應(yīng)燒結(jié)碳化硅，并在1 600和1 800℃真空下分別對材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。結(jié)果表明，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅牧现械挠坞x硅消失。經(jīng)1 800℃熱處理后，材料的氣孔形狀較為圓滑，常溫強(qiáng)度明顯高于1 600℃熱處理后材料的。

2.2 引入補(bǔ)強(qiáng)增韌相

2.2.1 顆粒補(bǔ)強(qiáng)增韌

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的主物相為碳化硅和硅，其中結(jié)合相為新生β-SiC和游離硅，通過引入B4C、Nb或TiC等增韌相，有利于游離硅轉(zhuǎn)化為具有良好結(jié)合性或高熔點(diǎn)的第三相，降低材料的游離硅含量并提升其力學(xué)性能。

研究發(fā)現(xiàn)［43］，B4C可以與液相Si反應(yīng)生成B12（C，Si，B）3，而Si-B-C陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能。Aroati等［44］使用B4C替代部分碳源后，發(fā)現(xiàn)材料中游離硅含量顯著降低，并且原位生成的B12（C，Si，B）3起到了連接晶粒的作用，提高了材料的力學(xué)性能。對材料進(jìn)行微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，粗粒徑B4C的晶粒被B12（C，Si，B）3所包裹，而小粒徑B4C幾乎完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為B12（C，Si，B）3。Han等［45］分別將5%、10%、20%和30%（w）的B4C外加至反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中，發(fā)現(xiàn)隨B4C添加量的增加，材料的常溫抗折強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性逐漸得到提高。

Mu?Oz等［46］研究發(fā)現(xiàn)Nb可以促進(jìn)部分游離硅轉(zhuǎn)化為NbSi2。由于SiC和NbSi2的結(jié)構(gòu)差異，添加Nb材料在1 250～1 375℃下的高溫強(qiáng)度低于未添加材料的。隨著溫度升高至1 400℃，兩種材料的高溫強(qiáng)度接近。但NbSi2的熔點(diǎn)高于Si的熔點(diǎn)，因此當(dāng)溫度大于1 400℃時(shí)，添加Nb材料的高溫強(qiáng)度應(yīng)大于未添加的。Jung等［47］研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中引入TiC后，材料的游離硅含量顯著降低，部分游離硅轉(zhuǎn)化為TiSi2，材料的常溫?cái)嗔秧g性得到明顯提高。未添加和添加TiC材料在常溫下的斷裂韌性分別為3和5.3 MPa·m1／2。

2.2.2 晶須、纖維或多壁碳納米管補(bǔ)強(qiáng)增韌

碳化硅晶須、碳化硅纖維、多壁碳納米管和碳纖維具有高強(qiáng)度、高彈性模量、高化學(xué)穩(wěn)定性及耐高溫等優(yōu)異性能［48］，是陶瓷材料常見的補(bǔ)強(qiáng)增韌添加劑。當(dāng)陶瓷材料受到應(yīng)力作用時(shí)，晶須、纖維和碳納米管的拔出、橋接或裂紋偏轉(zhuǎn)，能夠有效消耗裂紋擴(kuò)展能量，提升材料的常溫力學(xué)性能。

相較于顆粒補(bǔ)強(qiáng)增韌，晶須、纖維或多壁碳納米管對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅常溫力學(xué)性能的提升效果更顯著，但仍存在分散性較差、與基體界面結(jié)合強(qiáng)度不匹配和高溫下易受熔融硅破壞等問題［49］。碳化硅晶須、碳化硅纖維和多壁碳納米管還可能出現(xiàn)“搭橋”效應(yīng)，導(dǎo)致素坯孔隙率增大，使材料燒成后殘余硅含量提高，體積密度降低，且晶須、纖維或碳納米管添加量過多時(shí)，“搭橋”效應(yīng)更明顯，燒成后材料的殘余硅含量較高，力學(xué)性能較差［50-52］。

為解決晶須或纖維易出現(xiàn)“搭橋”效應(yīng)和分散性較差等問題，應(yīng)優(yōu)化晶須或纖維添加量，并改善原料混料工藝，如采用超聲波儀對陶瓷漿料進(jìn)行分散處理，使晶須或纖維在素坯中分布均勻。此外，為改善晶須或纖維與碳化硅基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，可對晶須或纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚砘蛩嵯刺幚恚嵘浔砻娲植诙群蜐櫇裥?。為保護(hù)晶須、纖維或多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性，通?？刹捎猛扛补に嚕蛊浔砻姘荚?，高溫下碳源與熔融硅發(fā)生反應(yīng)使其表面原位生成碳化硅保護(hù)層，即能改善界面結(jié)合強(qiáng)度，又能阻止熔融硅對晶須、纖維或多壁碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞。Xue等［51］采用化學(xué)氣相沉積法將熱解碳（PyC）均勻涂覆在碳化硅晶須（SiCw）表面，并制備得到碳化硅晶須-反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，熱解碳涂層較酚醛樹脂涂層更厚且更均勻。當(dāng)碳化硅晶須添加量為10%（w）時(shí)，復(fù)合材料經(jīng)高溫?zé)珊?，未涂覆熱解碳的碳化硅晶須結(jié)構(gòu)遭到破壞，而涂覆熱解碳的碳化硅晶須結(jié)構(gòu)完整且輪廓突出，涂覆熱解碳后反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的常溫?cái)嗔秧g性由未涂覆熱解碳的3.9 MPa·m1／2增加至5.28 MPa·m1／2。Song等［52］對多壁碳納米管進(jìn)行改性處理，使酚醛樹脂均勻涂覆在多壁碳納米管表面，并引入反應(yīng)燒結(jié)碳化硅體系中。研究發(fā)現(xiàn)：酚醛樹脂有效阻止了多壁碳納米管的硅化反應(yīng)，原位生成的碳化硅保護(hù)層改善了多壁碳納米管與基體間結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)多壁碳納米管由未添加增加至10%（w）時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的常溫抗折強(qiáng)度由236 MPa提升至365 MPa，常溫?cái)嗔秧g性由3.8 MPa·m1／2提升至6.9 MPa·m1／2。

綜上所述，添加適量碳化硅晶須、纖維或多壁碳納米管可有效提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的常溫力學(xué)性能，但同時(shí)復(fù)合材料的體積密度降低，游離硅含量增加，因此其高溫力學(xué)性能可能受到損害。

相較其他補(bǔ)強(qiáng)增韌添加劑，碳短纖維具有高碳含量的特點(diǎn)，一般情況下添加適量碳短纖維后，復(fù)合材料的游離硅含量降低，體積密度及力學(xué)性能均能得到協(xié)同提高。宋索成等［53］制備得到碳短纖維-反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)碳短纖維添加量（φ）由10%增加至40%時(shí)，復(fù)合材料體積密度由2.98 g·cm-3增加至3.04 g·cm-3，殘余硅含量（φ）由（11.5±1.2）%降低至（1.6±0.2）%。當(dāng)添加30%（φ）碳短纖維時(shí)，復(fù)合材料的常溫抗折強(qiáng)度最大，約為（482±12）MPa，而當(dāng)添加40%（φ）碳短纖維時(shí)，復(fù)合材料的常溫?cái)嗔秧g性最大，約（5.82±0.37）MPa·m1／2。Zhang等［54］同樣研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳短纖維添加量（φ）由10%增加至30%時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料的體積密度逐漸增大，常溫抗折強(qiáng)度由213 MPa增加至416 MPa，常溫?cái)嗔秧g性提升至5.1 MPa·m1／2。

與多壁碳納米管相似，高溫下碳短纖維極易與熔融硅發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生演變。Li等［55］研究認(rèn)為，碳短纖維發(fā)生硅化反應(yīng)后表面生成致密碳化硅層，并主要由納米或微米碳化硅顆粒構(gòu)成，而纖維內(nèi)部區(qū)域主要由C、C-Si和C-Si4等混合物組成。高溫下碳纖維與熔融硅反應(yīng)速率較快，表面快速生成致密碳化硅層，并阻礙了纖維內(nèi)部與熔融硅接觸，導(dǎo)致其內(nèi)部區(qū)域的硅化反應(yīng)不完全，生成物主要為Si—C基團(tuán)。由于Si—C基團(tuán)具有高表面能，更易與混合酸溶液發(fā)生反應(yīng)，因此試樣經(jīng)HF／HNO3刻蝕后纖維形成管狀結(jié)構(gòu)。

3 展望

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅具有優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，但由于材料中游離硅的低熔點(diǎn)（1 410℃）、高脆性（≤1 MPa·m1／2）和低彎曲強(qiáng)度（≤100 MPa），嚴(yán)重影響了反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的高溫性能。隨游離硅含量增加，材料的高溫力學(xué)性能、抗氧化性能、導(dǎo)熱性能和抗熱震性能等均受到損害。

游離硅是制約反應(yīng)燒結(jié)碳化硅力學(xué)性能的重要因素，目前優(yōu)化材料制備工藝是降低游離硅含量，提升其力學(xué)性能最有效措施，但材料制備工藝包含工序較多，且受原料、設(shè)備和工藝參數(shù)等多因素影響，因此需要較多生產(chǎn)或試驗(yàn)積累，才能得到材料最佳制備工藝。顆粒補(bǔ)強(qiáng)增韌是提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅力學(xué)性能有效措施之一，通過引入B4C、Nb、MoSi2或TiC等補(bǔ)強(qiáng)增韌相，可使材料中游離硅轉(zhuǎn)化為具有良好結(jié)合性或高熔點(diǎn)的第三相，但不同物相間存在熱膨脹系數(shù)等差異，可能損害反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料的抗熱震性能。引入晶須、纖維或多壁碳納米管是提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅常溫力學(xué)性能最有效措施，但添加碳化硅纖維、晶須或多壁碳納米管后，材料中游離硅含量增加，不利于其高溫力學(xué)性能的提升。添加適量碳短纖維可同時(shí)實(shí)現(xiàn)游離硅含量降低和材料補(bǔ)強(qiáng)增韌，但碳短纖維仍存在不易分散、成本較高和高溫下易與熔融硅反應(yīng)等問題。

針對如何提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的力學(xué)性能，未來可圍繞以下四方面展開深入研究：

（1）開發(fā)新型成型工藝，使各組分在坯體中分布均勻，改善游離硅粒徑、分布及含量；

（2）探究提升素坯碳密度閥值新方法，有效降低材料殘余硅含量；

（3）探究補(bǔ)強(qiáng)增韌相在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中的原位生成方法和機(jī)理，進(jìn)一步降低制備成本，改善補(bǔ)強(qiáng)增韌相與碳化硅界面結(jié)合強(qiáng)度；

（4）獲取碳短纖維在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中保護(hù)工藝及機(jī)制，提升碳短纖維-反應(yīng)燒結(jié)碳化硅復(fù)合材料高溫力學(xué)性能并拓寬其使用領(lǐng)域。