李艷，段永剛，魏明強(qiáng)，盛舒遙

(西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500)

緩釋技術(shù)，顧名思義就是采取一定措施減緩某種活性制劑的釋放速度，從而使活性制劑可以在某種體系內(nèi)維持有效濃度并在一段時間內(nèi)緩慢釋放到環(huán)境中的技術(shù)[1]。緩釋技術(shù)早期主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)方面，后隨著技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，逐漸在醫(yī)藥、日用化工、石油等眾多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，所用緩釋材料主要包括天然高分子緩釋材料和合成高分子緩釋材料。根據(jù)緩釋制劑與活性物質(zhì)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，緩釋技術(shù)一般可分為物理緩釋和化學(xué)緩釋兩大類。由于化學(xué)緩釋需采用具有與活性物質(zhì)可反應(yīng)基團(tuán)的聚合物作為緩釋制劑，主要適用于對控釋要求較高的系統(tǒng)中，所以在油田實(shí)際應(yīng)用中一般采用物理緩釋[2]。物理緩釋技術(shù)主要分為包膜技術(shù)、微膠囊技術(shù)及水凝膠技術(shù)三大類，目前在油氣田開發(fā)過程中，緩釋技術(shù)已經(jīng)在緩蝕阻垢、壓裂破膠、調(diào)剖堵水及油田監(jiān)測等方面取得了一定的應(yīng)用進(jìn)展。本文從以上幾個方面對緩釋技術(shù)在油氣田開發(fā)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，分析目前存在的問題，對未來研究方向進(jìn)行展望。

1 在油田緩蝕阻垢方面的應(yīng)用

在石油生產(chǎn)過程中，油田綜合含水率逐漸上升，以及油田二氧化碳埋存技術(shù)和三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的應(yīng)用等原因，導(dǎo)致井筒腐蝕和結(jié)垢問題愈發(fā)嚴(yán)重，容易造成安全事故和經(jīng)濟(jì)損失。目前通常采用在井下添加如咪唑啉類、酰胺類、氨基胺類及其它鹽類作為化學(xué)抑制劑，來解決井筒腐蝕和結(jié)垢問題[3-5]。然而，由于液體型抑制劑加藥系統(tǒng)成本高、混合過程性能差、易粘附于油管壁且補(bǔ)充量也不易控制，應(yīng)用效果往往不盡如人意。為克服以上難題，許多學(xué)者致力于研究緩釋型固體抑制劑，利用物理緩釋技術(shù)制備棒狀、顆粒狀及膠囊包裹狀的固體抑制劑，來有效抑制井筒結(jié)垢和腐蝕。

棒狀或球狀緩釋型抑制劑制備工藝較為簡單，早期主要采用此類抑制劑。李金發(fā)等[6]采用膠結(jié)涂層法合成了棒狀固體緩蝕劑GHJ-3，在靜態(tài)和動態(tài)溶解速率測試下，緩蝕率能達(dá)到90%以上。此外，楊永飛等[7]在室內(nèi)研究制備了一種將咪唑啉的衍生物作為母體緩蝕劑的棒狀固體緩蝕劑，并根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)了一種與該緩蝕劑配套使用的井下裝載篩管，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在有效釋放期內(nèi)緩蝕率均>80%。針對冬季氣井加注液體緩蝕劑容易造成井堵的問題，黃雪萍等[8]研制了長效固體緩蝕劑和速溶固體緩蝕劑在現(xiàn)場結(jié)合使用，加注后氣井腐蝕速率<0.076 mm/s，且與現(xiàn)場所用泡排劑具有良好的配伍性。

利用膠囊技術(shù)制備緩釋抑制劑也是油田常用的一種方式。Mainier等[9]用聚(2-乙烯基-2-噁唑啉)制備了一種固體腐蝕抑制劑，在碳鋼試樣防腐實(shí)驗(yàn)中防腐效率可達(dá)87%，并將該緩蝕劑制成小球，以可溶膠囊的形式包裝在可壓縮的圓柱桿中，提供了一種易于操作的新型防腐技術(shù)。Wang等[10]為了抑制油田的二氧化碳腐蝕，采用刺穿固化法制備了含有抑制劑和重添加劑的海藻酸鈣凝膠膠囊，實(shí)驗(yàn)表明，合成的膠囊在下沉過程中能夠逐漸釋放抑制劑，可以有效防止油井管的腐蝕。但膠囊在井下的停留時間和最佳下沉速度還有待進(jìn)一步研究。

隨著油氣開采難度逐漸增大，顆粒狀緩釋抑制劑能更好地適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境要求。余萌等[11]和劉粉粉等[12]研制了顆粒狀固體緩蝕劑，相對于柱狀緩蝕劑，顆粒狀緩蝕劑投放靈活，可沉至井底后緩慢溶解釋放，也能在回注水介質(zhì)中隨介質(zhì)懸浮流動，有效保護(hù)回注管道體系。Paul等[13]合成了具有成本效益、致密性和彈性的固體聚丙烯酸酯阻垢劑顆粒，可以在不同油田、不同溫度和時間范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)和部署，緩釋時間可以維持6～12個月。

近年來，將水凝膠技術(shù)應(yīng)用于油田緩釋劑制備也是不錯的研究方向。水凝膠中豐富的孔隙率可以用來容納活性物質(zhì)，Gu等[14]首次推薦在聚乙烯醇(PVA)水凝膠中加入改性的PESA和咪唑啉，制備出的緩釋固體緩蝕阻垢劑具有良好的緩釋和緩蝕阻垢性能。戶橋偉等[15]選用聚乙烯醇(PVA)為有機(jī)載體，以硅藻土和高嶺土為無機(jī)載體與阻垢劑2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)自組裝，共混制備具有長效緩釋功能的阻垢顆粒，有機(jī)和無機(jī)載體雙重控釋過程使緩釋效果達(dá)到60 d。

2 在油田壓裂液方面的應(yīng)用

目前，我國多數(shù)油藏儲層致密低滲，壓裂技術(shù)在為各大油氣田提高采收率上發(fā)揮了不可磨滅的作用。壓裂液作為壓裂技術(shù)的核心，通常被用于延伸和擴(kuò)大地層裂縫，改善儲層滲透率。壓裂技術(shù)是否有效，很大程度上取決于壓裂液能否在精準(zhǔn)的時間內(nèi)破膠[16]。在常規(guī)壓裂施工中，通常將破膠劑直接加入壓裂液中，加入量過多會使壓裂液的黏度迅速下降，膠體會提前破裂，導(dǎo)致壓裂施工失敗；如果加入量過少，壓裂施工后壓裂液無法徹底破膠返排，對地層造成二次傷害。如何有效控制破膠劑在壓裂施工中精確破膠吸引了眾多學(xué)者的目光。微膠囊破膠技術(shù)具有延遲釋放的功能，可以在施工過程中暫時將壓裂液和破膠劑隔離，施工后期釋放破膠劑，使壓裂液徹底破膠返排，從而達(dá)到延遲破膠的目的，近年來在現(xiàn)場壓裂中得到廣泛應(yīng)用。賴南君等[17]利用微膠囊技術(shù)研制了一種溶液包裹酸性囊芯CSL的微膠囊，通過一系列室內(nèi)測試表明該膠囊強(qiáng)度高、緩釋性能突出。唐直平[18]以明膠和阿拉伯膠為壁材，液體石蠟為芯材制備了針對清潔壓裂液的液體微膠囊破膠劑，該微膠囊破膠劑在80 ℃高溫環(huán)境下作用5 h后釋放率只有15.4%，具有良好的緩釋、控釋作用。

過硫酸鹽由于破膠效果較好，在水力壓裂過程中應(yīng)用較多，許多學(xué)者致力于利用微膠囊技術(shù)來緩解由于其活性較高，直接使用易導(dǎo)致壓裂失敗這一問題。左明明[19]分別以聚吡咯和P(St-co-MMA)共聚物作為殼材將水溶性過硫酸銨芯材包裹，分別制備了可控緩慢釋放和可控定時釋放的過硫酸銨微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)過硫酸銨微膠囊的釋放時間可通過調(diào)節(jié)外部殼材的厚度或作用體系的酸堿度、溫度和NaCl濃度進(jìn)行有效調(diào)控。此外，常規(guī)方法制備的微膠囊粒徑過大，不適用于孔喉直徑較小的非常規(guī)油氣的開采，故而微納米級核殼微球的研制開始受到關(guān)注。黃福芝等[20]以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)為壁材將過硫酸銨(APS)作為芯材包裹，通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)引發(fā)的凝聚作用實(shí)現(xiàn)ABS對過硫酸銨破膠劑的微囊化，從而制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的微米級微球，對水凝膠壓裂體系具有良好的緩釋破膠性能。

綜上，微膠囊緩釋技術(shù)不僅可以克服傳統(tǒng)膠囊粒徑過大、顆?；旌喜痪鶆颉⑵颇z時間難以控制的缺點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)破膠劑的可控定時釋放，極大提高了壓裂施工后的破膠和返排效率，避免了對儲層和環(huán)境二次污染破壞。我國具有豐富的頁巖氣資源，其中深層頁巖氣是中國頁巖氣開發(fā)的重要接替領(lǐng)域，發(fā)展微膠囊以及微納米級微球破膠技術(shù)，將有助于我國中深層低孔低滲頁巖氣的高效開發(fā)。

3 在油田調(diào)剖堵水方面的應(yīng)用

調(diào)剖堵水技術(shù)是目前改善油藏非均質(zhì)性嚴(yán)重、提高注水開發(fā)效果、實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)以及延長油田壽命的有效手段。聚合物凝膠型調(diào)剖堵水劑是一種非選擇性堵水劑，在油田調(diào)剖堵水方面的應(yīng)用范圍最廣、應(yīng)用效果最為明顯。針對低滲透油藏，目前比較熱門的是延遲交聯(lián)凝膠深部調(diào)剖技術(shù)[21]，通過緩慢釋放活性成分來延遲交聯(lián)，適應(yīng)各種復(fù)雜地層條件下的成膠要求，達(dá)到降低水通道滲透率的目標(biāo)，使后續(xù)驅(qū)替液的波及系數(shù)得到提高，提高油氣田采收率。

劉冬妮等[22]用乙基纖維素(EC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)為微膠囊壁材，利用交聯(lián)劑微膠囊技術(shù)將交聯(lián)劑進(jìn)行包覆，緩慢釋放芯材成分與聚合物交聯(lián)。研究表明，該方法將成膠時間延后了16 h左右，并且有效改善了儲層的非均質(zhì)性。Wang等[23]采用對比試驗(yàn)和正交設(shè)計(jì)的方法，制備了一種新型的抗堿性環(huán)境的凝膠型調(diào)剖劑，在三元復(fù)合驅(qū)中間添加0.035 PV新型調(diào)剖劑比直接使用三元復(fù)合驅(qū)采收率提高4.06%，調(diào)剖效果較好。杜輝等[24]研制了一種通過緩釋酸緩慢釋放H+進(jìn)而達(dá)到延遲交聯(lián)效果的硅酸類凝膠堵水劑，凝膠時間最長可達(dá)13.5 h。陳星光等[25]制備了一種包裹金屬離子的延遲交聯(lián)凝膠堵水材料，包裹顆粒/HPAM交聯(lián)體系成膠時間由不包裹時的20 h延長到50 h，延緩交聯(lián)效果顯著。

延遲交聯(lián)凝膠調(diào)剖堵水技術(shù)相比常規(guī)的調(diào)剖堵水技術(shù)，有效延長了調(diào)剖堵水劑的作用有效期，進(jìn)而較好改善了儲層非均質(zhì)性，成為了各大油田實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的重要技術(shù)手段。目前我國現(xiàn)有的油井平均含水率已經(jīng)超過80%[26]，油田堵水調(diào)剖工作的開展變得愈發(fā)困難，將緩釋技術(shù)引入調(diào)剖堵水工作中，研究出更加高效、優(yōu)質(zhì)的油田化學(xué)調(diào)剖堵水劑是今后重要的一個發(fā)展方向。

1）管線高度集中。地下綜合管廊是在城市道路下面建造一個市政共同通道，將電力、燃?xì)狻⑼ㄐ?、供水等多種市政管線集中在一起，排列緊湊，拓?fù)潢P(guān)系復(fù)雜，可實(shí)現(xiàn)地下空間的綜合利用。

4 在油田監(jiān)測方面的應(yīng)用

示蹤劑監(jiān)測技術(shù)是井間監(jiān)測的常用手段，可以確定裂縫發(fā)育方向和儲層的非均質(zhì)性，獲取油藏表征、注水優(yōu)化、波及效率估算、定向滲透率早期檢測和流動障礙等關(guān)鍵信息。然而隨著非常規(guī)油氣藏和海洋深層油田的開發(fā)，使用傳統(tǒng)示蹤劑監(jiān)測技術(shù)在復(fù)雜的開采環(huán)境中獲取油藏監(jiān)測信息的成本高、難度大，為后續(xù)的開發(fā)作業(yè)造成了巨大影響[27]。近年來，可控釋放型智能示蹤劑作為一種流體動態(tài)監(jiān)測的新興技術(shù)，可以在不干擾油井生產(chǎn)的情況下，在低滲透和深層油田等復(fù)雜開采環(huán)境下持續(xù)有效的獲取油藏產(chǎn)層信息，并且無需對水平井完井設(shè)計(jì)進(jìn)行重大改變，大大降低了操作成本。

目前該技術(shù)在國外已得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)研究結(jié)果表明其水基示蹤劑和油基示蹤劑監(jiān)測效果良好。挪威的RESMAN(雷斯曼)公司自2005年起致力于井下智能監(jiān)測技術(shù)研究，截止目前，RESMAN已經(jīng)成功研發(fā)百余種智能示蹤劑，其中包括50余種水基示蹤劑和50余種油基示蹤劑，能夠精確量化各產(chǎn)層的產(chǎn)量、精準(zhǔn)定位水竄位置，一次投入，長期有效。該公司的油基示蹤劑的工作壽命通常為5年，水基示蹤劑因其與水接觸才能發(fā)揮作用，使用壽命更長、經(jīng)濟(jì)效益更好、HSE系數(shù)更高[28]。基于此，RESMAN近期開發(fā)了新一代實(shí)時示蹤技術(shù)[29]，該技術(shù)由自動無線井下注入工具釋放的智能化學(xué)示蹤劑和位于地面的在線光學(xué)設(shè)備組成，可在作業(yè)過程中回收并插入，用于實(shí)時測量示蹤劑信號，已在現(xiàn)場成功應(yīng)用。Samantray等[30]首次將控釋型智能示蹤劑技術(shù)應(yīng)用于阿聯(lián)酋阿布扎比海上流域監(jiān)測，在12個月內(nèi)對海上的一口水平井進(jìn)行了從構(gòu)思、技術(shù)評估、商業(yè)流程、項(xiàng)目設(shè)計(jì)到成功實(shí)施，結(jié)果表明在示蹤劑壽命長達(dá)數(shù)年的時間內(nèi)，控制釋放型智能示蹤劑可以隨時從井口采集樣本進(jìn)行分析，且該技術(shù)不需要修井和延遲生產(chǎn)，因此具有很高的成本效益，降低了海上HSE風(fēng)險(xiǎn)。針對阿拉斯加北部Nikaitchuq油田的兩口重油生產(chǎn)井利用常規(guī)技術(shù)無法獲得可靠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)的情況，Kuck等[31]安裝了永久性化學(xué)智能示蹤系統(tǒng)，這些智能示蹤劑被戰(zhàn)略性地放置在多個開發(fā)生產(chǎn)井的水平段，用于監(jiān)測長水平生產(chǎn)層段的流入分布和出水情況。

該技術(shù)剛剛推介到我國，相應(yīng)的研究和應(yīng)用成果還較少。溫守國等[32]利用不同種類氟苯甲酸示蹤劑、環(huán)氧樹脂506和順丁烯二酸酐混合成型，研制出緩釋型長效固體示蹤劑，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明該示蹤劑可緩釋半年及以上，并且其釋放速率可隨鹽度增加而變慢，隨溫度升高而加快，可有效滿足對水平井出水位置的長期監(jiān)測。針對南海東部深水油田產(chǎn)量測試及水平井產(chǎn)出剖面監(jiān)測無法有效實(shí)施的問題，劉遠(yuǎn)志等[33]利用Noyes-Whitney和Higuchi緩釋機(jī)理分別研制出緩釋型油溶性示蹤劑和水溶性示蹤劑，并設(shè)計(jì)出適宜水平井的示蹤劑工藝管柱，在國內(nèi)首次試驗(yàn)成功，可實(shí)現(xiàn)水平井產(chǎn)出剖面的長期有效監(jiān)測。

智能示蹤劑技術(shù)是一種從全新視角來監(jiān)測油藏動態(tài)的新興技術(shù)，選用的示蹤劑材料屬于惰性、非放射性、穩(wěn)定的化合物，能夠滿足環(huán)保要求，并且使用年限長、適用范圍廣，目前已能用于挑戰(zhàn)性極大的海上深水油田作業(yè)，可見該技術(shù)應(yīng)用前景十分廣闊。

5 在油田其他方面的應(yīng)用

除以上方面外，緩釋技術(shù)在油田鉆井固井、抑鹽防蠟、化學(xué)藥品輸送和釋放等方面也取得了一定的研究進(jìn)展。

李靖[34]將微膠囊包裹技術(shù)應(yīng)用到固井作業(yè)中，利用高分子材料將水泥促凝劑包裹起來，使促凝劑可以在水泥漿達(dá)到返高后再被釋放出來，促進(jìn)水泥漿的快速凝固，避免水氣竄的發(fā)生。

在油田開采后期，隨著氯化鈉含量增加，不斷有鹽結(jié)晶析出成塊，阻塞滲流孔道。趙芳[36]以亞鐵氰化鈉為主劑，環(huán)氧樹脂、淀粉為輔劑，聚酰胺樹脂為固化劑，按比例7∶6∶3∶6制成緩釋型抑鹽劑，該劑抑鹽效果良好，且耐高溫。林偉民[37]用亞鐵氰化鈉為芯材，環(huán)氧樹脂、胍膠等為壁材，小分子胺為樹脂固化劑，研制出性能良好的緩釋型抑鹽劑，可實(shí)現(xiàn)井下長期抑鹽。

為了解決井口加防蠟劑周期短、結(jié)蠟后單井能耗高等問題，趙君峰[38]通過固體藥劑配制、緩釋材料和保護(hù)膜優(yōu)選、結(jié)構(gòu)載體設(shè)計(jì)，研制出一種新型長效緩釋防蠟器，防蠟率達(dá)到了60%以上，有效期達(dá)2年以上，可以滿足日常防蠟需求。

AlJabri等[39]制備了表面活性劑負(fù)載的納米膠囊和用于提高采收率的酸性納米膠囊，可包裹油田化學(xué)用品輸送至儲層深層，通過實(shí)驗(yàn)對納米膠囊的緩釋穩(wěn)定性進(jìn)行了監(jiān)測，當(dāng)溫度達(dá)到95 ℃時才開始釋放，且膠囊的持續(xù)釋放時間超過60 h。Alsmaeil等[40]介紹了一種可擴(kuò)展、簡便的表面活性劑緩釋納米膠囊的制備方法，使用硅基納米多孔膠囊在鹽水中緩慢釋放表面活性劑，二氧化硅外殼保證了受保護(hù)的表面活性劑在巖心中的穩(wěn)定性。

6 總結(jié)與展望

緩釋技術(shù)已經(jīng)在油田許多方面取得了應(yīng)用進(jìn)展，尤其是在緩蝕阻垢和壓裂破膠方面的應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，但緩釋技術(shù)在油田上的應(yīng)用還存在一些不足和需要研究的方向：

(1)緩釋材料在油田許多領(lǐng)域的研究還處于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)階段，機(jī)理與實(shí)際應(yīng)用的結(jié)合還不夠成熟，且油氣開采的地質(zhì)環(huán)境愈發(fā)復(fù)雜嚴(yán)苛，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場實(shí)踐可能會產(chǎn)生較大區(qū)別。所以未來需要優(yōu)化緩釋材料原料、提高和改進(jìn)制備工藝，多進(jìn)行全面的實(shí)地試點(diǎn)研究，以開發(fā)出能適應(yīng)各種條件苛刻的油藏、有效期長、能規(guī)?；a(chǎn)的緩釋材料，助推油氣資源的高效勘探和效益開發(fā)。

(2)一種油田用緩釋材料的研制需要研究者具備化學(xué)、材料、石油等多領(lǐng)域的知識，雖然緩釋材料在油氣田開發(fā)中的作用已初見成效，但應(yīng)注重將多學(xué)科進(jìn)行有機(jī)融合，從基礎(chǔ)理論研究入手對緩釋材料的制備條件、使用效果、緩釋速率和緩釋規(guī)律繼續(xù)深入探索，向著更加精確、定量的控釋方向發(fā)展。

(3)由于昂貴的生產(chǎn)成本和國外企業(yè)的技術(shù)壟斷，國內(nèi)對智能化油田的建設(shè)進(jìn)展緩慢。在國外，緩釋技術(shù)已被應(yīng)用于油藏生產(chǎn)監(jiān)測和獲得可靠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，而國內(nèi)相關(guān)技術(shù)研究尚存在許多不足，未來在該領(lǐng)域可加大研究力度，填補(bǔ)國內(nèi)相關(guān)技術(shù)空白，切實(shí)推進(jìn)各油氣田降本增效，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量勘探和高效益開發(fā)。