王海棠 陸啟偉 馮文潔

(1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000；2.徐州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)，江蘇 徐州 221000)

醛酮類化合物是大氣中重要的污染物，他們大多有毒性和刺激性，對人的眼睛、鼻子、上呼吸道等有刺激作用，甚至有“三致”作用；而它們中的甲醛，已經(jīng)被國際癌癥機(jī)構(gòu)列為一類致癌物[1-2]。因此對于快速分離檢測環(huán)境空氣中醛酮化合物有著重要的意義[3-4]。文獻(xiàn)顯示臭氧是徐州環(huán)境空氣中首要污染物，濃度位居全省前列，且年超標(biāo)天數(shù)大于30d，成為拖累徐州市空氣質(zhì)量的主要因素[5]，而醛酮類化合物其作為臭氧重要的前體物，其濃度水平和大氣中臭氧的濃度呈正相關(guān)[6]。因此作為蘇北重要的老工業(yè)基地，且處于蘇魯豫皖交界處的特殊地理位置，在臭氧濃度較高的4-9月開展醛酮類化合物的手工監(jiān)測，長期觀測大氣中醛酮類污染物的濃度和變化規(guī)律具有重要意義。

本研究在開展監(jiān)測過程中通過采用改性的C18柱及優(yōu)化流動(dòng)相比例的方法實(shí)現(xiàn)了丙酮和丙烯腈基線分離，并提高了醛酮類化合物的分析效率；利用該優(yōu)化方法在徐州市區(qū)設(shè)置代表性采樣點(diǎn)，開展為期兩年的連續(xù)監(jiān)測；分析其月度、年度組分和濃度水平及各不同采樣點(diǎn)污染特征，并分析可能的來源，為大氣中醛酮類化合物的監(jiān)測及徐州市大氣污染防治提供參考。

1 樣品的采集及分析

1.1 樣品的采集

按徐州市區(qū)功能區(qū)劃共設(shè)四個(gè)采樣點(diǎn)位，農(nóng)科院、桃園路、黃河新村和銅山招生辦，這四個(gè)點(diǎn)位均屬于國控點(diǎn)位，分別標(biāo)記為1#、2#、3#和4#，分別位于徐州東北西南四個(gè)方位。其中1#點(diǎn)位靠近金龍湖，屬于上風(fēng)向點(diǎn)，2#、3#點(diǎn)屬于居民區(qū)，4#位于居民區(qū)和交通混合區(qū)，下風(fēng)向；采樣時(shí)間及頻次根據(jù)《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號)文件要求，分別為每年4-9月，連續(xù)采樣6個(gè)月，頻次為1次/6天，每次采集兩個(gè)樣品，分別在醛酮類化合物濃度較高的上午8：00-9：00，下午4：00-5：00采樣，每個(gè)樣品連續(xù)采樣1h；該四個(gè)點(diǎn)位可以代表徐州整個(gè)市區(qū)大氣空間醛酮類化合物濃度水平。

1.2 材料與分析方法

儀器：美國安捷倫HPLC 1200 高效液相色譜儀；色譜柱(Agilent InfinityLab Proshell 120 SB-C18,4.6*250 mm 4 μm)紫外檢測器；自動(dòng)進(jìn)樣器，DNPH吸附管(上海安普公司)，試劑：乙腈(HPLC純，德國默克公司)；15種醛酮腙標(biāo)樣(純度>99%，上海安普公司)；屈臣氏水。

分析方法：流動(dòng)相：乙腈/水。梯度洗脫，57%乙腈保持8.33 min，8.33-10 min內(nèi)乙腈從57%線性增加至75%，10-16.7 min內(nèi)乙腈保持75%；檢測波長：360 nm，流速1.5 ml/min，進(jìn)樣量20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮類化合物分析條件優(yōu)化

文獻(xiàn)顯示[7]可以通過在流動(dòng)相中加入四氫呋喃來改善丙酮和丙烯腈的分離問題，但是由于四氫呋喃本身容易被氧化，不易儲(chǔ)存，對高效液相色譜的操作過程帶來困擾；本文通過采用改性的C18柱，優(yōu)化流動(dòng)相比例實(shí)現(xiàn)了丙酮和丙烯醛的基線分離；并大大提高大氣中醛酮污染物分析效率，圖1為濃度為500 ppb的15種醛酮腙的色譜圖，從圖中可以看出，丙酮和丙烯醛已完全分離，而且從分析效率上看，已將15種醛酮化合物分離時(shí)間從《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》(HJ683-2014)的30分鐘，縮短至12.7分鐘，分析效率提高了近三倍。

圖1 15種醛酮腙標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 實(shí)際樣品假陽性排除

筆者在實(shí)際樣品分析過程中，發(fā)現(xiàn)用HPLC測定醛酮類化合物時(shí)，環(huán)境空氣中有相近的化合物共流出，造成假陽性，圖2是實(shí)際樣品的色譜圖，由于液相色譜按照保留時(shí)間定性，而默認(rèn)的保留時(shí)間偏移是t±5%t，在本文的分析條件下2，5-二甲基苯甲醛在標(biāo)準(zhǔn)樣品中保留時(shí)間為12.74分鐘，而實(shí)際樣品中該組分的保留時(shí)間為12.63分鐘，偏差在5%以內(nèi)；為驗(yàn)證該化合物是否是假陽性的結(jié)果，筆者通過加入400 ppb標(biāo)準(zhǔn)樣品來驗(yàn)證。從圖2的實(shí)際樣品(a)和標(biāo)準(zhǔn)樣品(b)及實(shí)際樣品加標(biāo)(c)的比對圖可以看出，該化合物為和2，5-二甲基苯甲醛性質(zhì)相近的物質(zhì)，并非待測組分。

圖2 環(huán)境空氣樣品、樣品加標(biāo)及標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.3 不同采樣點(diǎn)醛酮化合物年均值污染特征

表1列出了徐州市四個(gè)采樣點(diǎn)2020年和2021年度大氣環(huán)境樣品中醛酮化合物在臭氧濃度較高的4-9月測得的年平均濃度，在所測定的15種醛酮化合物中，很明顯，徐州大氣中醛酮類組分主要為甲醛、乙醛、丙酮；甲醛、乙醛和丙酮占比高達(dá)95%以上；三種化合物在四個(gè)點(diǎn)位上分布規(guī)律比較一致，甲醛、乙醛和丙酮的濃度最高值均出現(xiàn)在4#點(diǎn)位，分別為9.72和6.82 μg/m3、11.2和6.95 μg/m3和10.2和6.27 μg/m3；從2020年和2021年平均濃度來看，四個(gè)點(diǎn)位在2021年測得的醛酮類平均濃度均低于2020年，從測定濃度較高的甲醛來看，全市平均值在2020年和2021年濃度分別達(dá)到7.73和4.84 μg/m3，其濃度高于南方森林地區(qū)[8]；其污染水平低于同樣燃煤型城市太原[7]，也低于處于同一緯度的鄭州[9]；總體來說，徐州市區(qū)的醛酮類污染屬于中等水平，可以看出徐州繼2019年出臺(tái)《徐州大氣污染防治條例》后，政策效應(yīng)逐步顯現(xiàn)，大氣環(huán)境質(zhì)量得到逐步改善。

表1 徐州市不同采樣點(diǎn)大氣中15種醛酮類化合物的年均濃度 單位：μg/m3

2.4 不同采樣點(diǎn)醛酮化合物月均值濃度變化及來源解析

表2以徐州市4#采樣點(diǎn)位為例來討論大氣中主要醛酮類污染物甲醛、乙醛及丙酮的月變化情況，可以看出三種化合物濃度最高值均出現(xiàn)在8月。文獻(xiàn)顯示大氣溫度和醛酮類化合物濃度之間存在良好的線性關(guān)系，當(dāng)溫度較高時(shí)，大氣中烴類二次光化學(xué)反應(yīng)二次生成醛酮類化合物的貢獻(xiàn)較高[10]，而氣象資料顯示徐州8月份光照及氣溫高于其他月份。從各個(gè)點(diǎn)位的月度濃度水平來看，4#點(diǎn)位的三種污染物濃度總體較其他點(diǎn)位高。有研究表明，通過天然烴類化合物光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的甲醛含量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過乙醛，在人類活動(dòng)較少而且植被豐富的地區(qū)，甲醛和乙醛的比值較高可以達(dá)到10，而在人類活動(dòng)較多的城市地區(qū)，他們的比值會(huì)大大減少[11]；因此甲醛和乙醛的比值常常用來判斷人類活動(dòng)對大氣中醛酮化合物含量的影響，本文以含量最高的2020年8月份為例，甲醛/乙醛僅為0.79，進(jìn)一步看出該點(diǎn)位人為排放因素較大，這也進(jìn)一步驗(yàn)證甲醛和乙醛比值降低和人類活動(dòng)相關(guān)。

表2 徐州市大氣中15種醛酮類化合物的不同月份濃度 單位：μg/m3

3 結(jié)論

徐州市大氣中最主要的醛酮類化合物是甲醛、乙醛和丙酮，2020年和2021年平均濃度分別為9.72和6.82 μg/m3、11.2和6.95 μg/m3和10.2和6.27 μg/m3；2021年測得的醛酮類平均濃度均低于2020年，4#點(diǎn)位的醛酮類濃度最高，與其他城市相比，徐州的醛酮類化合物污染處于中等水平。徐州市大氣中醛酮類化合物的月度濃度8月份最高，可能是8月份平均氣溫較高，大氣中烴類物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成醛酮類物質(zhì)所致；通過甲醛和乙醛的比值初步判斷4#受人為影響較大。