劉 俏，崔紅梅，吳 迪，程詩宇，張 穎

(1.東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司第一采油廠，黑龍江 大慶 163000；3.大慶油田設計院有限公司，黑龍江 大慶 163712；4.遼寧省城鄉(xiāng)建設規(guī)劃設計院有限責任公司，遼寧 沈陽 110000)

為避免油田回注水中硫酸鹽還原菌、鐵細菌、腐生菌對地面設備、地下管網(wǎng)以及地層的傷害，常用物理殺菌法、化學殺菌法和生物抑菌法對油田回注水進行殺菌處理。投加油田殺菌劑處理油田回注水是油田水系統(tǒng)中化學法殺菌的主要措施，也是國內(nèi)外最為普遍的處理油田回注水的殺菌技術(shù)。目前，國外各大油田對油田殺菌劑的研究主要聚焦于“綠色、環(huán)保、不易產(chǎn)生抗藥性”這三方面，并對其殺菌機理進行探究。鑒于國內(nèi)對油田殺菌劑的研究起步較晚，油田應用的新型油田殺菌劑大多是依據(jù)自身水質(zhì)特點，對國外具有多年成功應用先例的油田殺菌劑進行二次研發(fā)制得。物理殺菌技術(shù)通常與化學殺菌技術(shù)聯(lián)用，是油田回注水回注前的最后一道殺菌工序，確保水質(zhì)達標回注。油田常見的生物抑菌法是通過反硝化細菌與硫酸鹽還原菌之間的拮抗作用來控制硫酸鹽還原菌數(shù)量的一種方法。

1 物理殺菌法

水處理系統(tǒng)中，物理殺菌法普遍具有無污染、無化學殘留、安全環(huán)保、殺菌速度快等優(yōu)點而被廣泛應用。常見物理殺菌技術(shù)有紫外線殺菌、超聲波殺菌、變頻電脈沖殺菌、高頻電流殺菌等，其中油田生產(chǎn)應用最廣的是紫外線殺菌技術(shù)。

1.1 紫外線殺菌技術(shù)

紫外線殺菌是指特定波長(240～280 nm)的紫外線照射能夠破壞細菌的遺傳物質(zhì)，導致細菌死亡，當紫外線波長為253.7 nm時，殺菌效果最好[1]。除物理殺菌技術(shù)普遍具有的優(yōu)點外，紫外線殺菌技術(shù)還具有殺菌效率高、范圍廣、無噪音、受環(huán)境影響小等優(yōu)點[2]。油田回注水中的剩余油、懸浮顆粒以及硫化鐵離子對紫外線有很強的吸收作用，使其對來水水質(zhì)要求較高。因此，紫外線殺菌裝置多用于經(jīng)深度處理回注低滲透油藏采出水的殺菌處理，通常作為輔助殺菌裝置與其他殺菌技術(shù)聯(lián)用，確保出水水質(zhì)達標。文獻[3-4]對紫外線殺菌消毒機理以及影響因素進行了報道，為未來紫外線殺菌裝置的發(fā)展提供理論支持。

1.2 超聲波殺菌技術(shù)

超聲波殺菌是指利用20 kHz以上聲波產(chǎn)生高溫高壓的空化作用，直接破壞細菌細胞壁、細胞膜；并促進水分子分解，產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)，達到殺滅細菌的目的[5]。張帆等[6]將超聲技術(shù)用于循環(huán)冷卻水滅菌試驗，并取得理想的殺菌效果。李銀匯等[7]發(fā)現(xiàn)超聲波技術(shù)與100 mg/L苯扎氯銨聯(lián)用取得的殺菌效果明顯優(yōu)于單獨投加400 mg/L苯扎氯銨，該法既能減少殺菌劑用量，又能保持一定的生物膜清除能力。

2 生物抑菌法

生物抑菌法是通過添加反硝化細菌或促進反硝化細菌生長繁殖的反硝化抑制劑，利用生物競爭淘汰法抑制硫酸鹽還原菌活性，控制硫酸鹽還原菌的數(shù)量[8]。Fan等[9]首次報道了應用硝酸鹽還原菌菌株生產(chǎn)的生物表面活性劑，降低硝酸鹽的用量延長硝酸鹽的有效時間，顯著增強硝酸鹽還原菌對硫酸鹽還原菌的抑制作用，從而達到生物抑菌的效果。生物抑菌法避免了化學殺菌法因投加殺菌劑產(chǎn)生菌群抗藥性的問題；與物理殺菌法相比，生物抑菌法作用時間長、波及范圍廣。多數(shù)情況下，采出水中含有本源反硝化細菌，只需要投加反硝化藥劑，就可以從根本上改變油田回注水中微生物菌群結(jié)構(gòu)。

3 化學殺菌法

化學殺菌法是指通過投加油田殺菌劑的方法來實現(xiàn)油田回注水的殺菌處理。依據(jù)殺菌劑的作用機理，可將油田殺菌劑分為兩大類[10]：一類是氧化型殺菌劑，如ClO2、NaClO、臭氧、溴化物等；另一類是非氧化型殺菌劑，如醛類、季銨鹽類、季鏻鹽類、胍類、異噻唑啉酮類殺菌劑等。

3.1 氧化型殺菌劑

氧化型殺菌劑是通過氧化細菌細胞內(nèi)的活性酶使其失活或利用強氧化作用直接破壞細菌細胞的原生質(zhì)結(jié)構(gòu)最終達到殺菌目的[11]。

3.1.1 臭氧

臭氧的氧化還原電位(2.07 V)僅次于強氧化劑氟(2.87 V)，溶于水形成氧化還原電位2.80 V的羥基自由基，將水中微生物徹底氧化達到殺菌目的。臭氧殺菌除了具備一般氧化型殺菌劑的殺菌高效性、廣譜性、不易產(chǎn)生抗藥性等特點外，還有原料易得、產(chǎn)物安全環(huán)保的自身特性。Li等[12]對臭氧與甲基異噻唑啉酮聯(lián)用的可行性進行研究，發(fā)現(xiàn)臭氧的強氧化性破壞了甲基異噻唑啉酮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，二者作為殺菌劑時單獨應用殺菌效果更好。

3.1.2 ClO2

ClO2的氧化能力比氯更強，應用于水處理時通常不會產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，是氯消毒的良好替代品。林孟雄等[13]應用ClO2殺滅采油廢水中硫酸鹽還原菌，發(fā)現(xiàn)ClO2的殺菌效率與其在水中的濃度、接觸反應時間有關(guān)，不受溫度以及pH值影響；應用ClO2殺菌效果好、持續(xù)性強。但黃兵等[14]就ClO2在油田污水處理的研究中，得出了ClO2殺菌效果不理想的結(jié)論，同時ClO2的過量投加會產(chǎn)生腐蝕加劇的嚴重后果。Onder Ayyildiz等[15]將超聲波技術(shù)與ClO2聯(lián)用處理城市污水，使得殺菌效果更好。這一應用為未來油田回注水殺菌處理的聯(lián)合應用方法提供借鑒。

3.1.3 NaClO

近年來，國內(nèi)各大油田采用電解食鹽水產(chǎn)生次氯酸鈉的發(fā)生裝置取代ClO2殺菌裝置，其殺菌原理是利用不穩(wěn)定的NaClO在水中分解為強氧化性的原子態(tài)氧，氧化作用使細菌中的蛋白質(zhì)變性，從而達到殺菌的目的。邵享文等[16]發(fā)現(xiàn)NaClO殺菌除硫效果好，且持續(xù)殺菌時間長，為避免產(chǎn)生單質(zhì)硫?qū)е禄刈⑺袘腋∥锖吭龆嗵岢隽藘?yōu)化投藥點的建議。

3.1.4 溴化物

溴類殺菌劑，在殺菌效果、適用環(huán)境、安全環(huán)保等方面的表現(xiàn)均優(yōu)于殺菌機理類似的氯類殺菌劑，因此常被用作氯類殺菌劑的良好替代品。目前，常見的含溴殺菌劑分為氧化型與非氧化型兩類，氧化型含溴殺菌劑有氯化溴、次溴酸(鹽)、鹵代海因[17]等；非氧化型含溴殺菌劑最具代表性的是2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺。溴類殺菌劑對油田回注水中硫酸鹽還原菌、鐵細菌、腐生菌的殺滅效果很好，其中對鐵細菌的殺滅效果極好，被廣泛應用于石油化工領域的殺菌處理。

3.2 非氧化型殺菌劑

非氧化型殺菌劑是通過致毒作用于細菌細胞的特殊部位，影響細菌正常生命活動，最終達到殺菌滅活的目的。非氧化型殺菌劑大多具有不易受水質(zhì)影響、殺菌持續(xù)性好、黏泥剝離效果好、水中微生物易產(chǎn)生抗藥性等特點[18]。目前我國油田水系統(tǒng)中應用最多的殺菌劑均為非氧化型殺菌劑，如：醛類、季銨鹽類、季鏻鹽類、胍類和異噻唑啉酮類殺菌劑等。

3.2.1 醛類殺菌劑

戊二醛是油田水系統(tǒng)中最具代表性的醛類殺菌劑，它能夠滲透到細菌細胞壁，通過兩個活潑的醛基與菌體蛋白質(zhì)作用，使之凝固，抑制細菌細胞新陳代謝，從而起到殺菌滅活的作用。戊二醛殺菌劑因其具有滅菌廣譜性、耐受溫度較高以及高效、快速的殺菌性能，與季銨鹽、四羥甲基硫酸磷(THPS)被歸為油田用殺菌劑的主要三大類單劑。

戊二醛多與其他殺菌劑聯(lián)合使用。張雯宇等[19]將季銨鹽化合物與戊二醛聯(lián)用，用于壓裂液的殺菌處理，增強了壓裂液的滲透力及殺菌活性。Paschoalino[20]等應用戊二醛與三(羥甲基)硝基甲烷(THNM)復配成的新型增效殺菌劑替代原有THPS殺菌劑處理油田回注水，表現(xiàn)出優(yōu)異的殺菌穩(wěn)定性與持續(xù)性，取得了更好的殺菌效果。

3.2.2 季銨鹽類殺菌劑

季銨鹽類殺菌劑大多是利用其所帶正電荷與細菌細胞壁所帶負電荷作用，進而改變細胞膜的通透性，引發(fā)溶胞作用使菌體死亡[21]。最具代表性的陽離子型季銨鹽殺菌劑是十二烷基三甲基芐基氯化銨水溶液(1227)，因其具有成本低、易制備，對硫酸鹽還原菌的殺滅效果極好等優(yōu)點，早期在油田污水殺菌劑中使用量最大，至今在許多油田中仍有沿用[22]。

目前，針對季銨鹽類殺菌劑的研究，大多聚焦于在原有季銨鹽殺菌劑基礎上的改性，以及季銨鹽類殺菌劑與其他非氧化型殺菌劑的優(yōu)化復配兩方面。劉曉峰等[23]發(fā)現(xiàn)，具有不對稱性分子結(jié)構(gòu)的雙子季銨鹽殺菌劑殺菌效果更突出，持續(xù)抑菌效果更強。

3.2.3 季鏻鹽類殺菌劑

季鏻鹽類殺菌劑殺菌機理與季銨鹽類殺菌劑相似，其中磷的電負性更低，極化作用更強，更易吸附在細胞膜上，季鏻鹽類殺菌劑殺菌能力也更強。最常用于油田系統(tǒng)的季鏻鹽類殺菌劑是THPS，它是一種水溶性短鏈季鏻化合物，可以迅速氧化為對水低毒性的三羥基氧化鏻(THPO)，因此，THPS既被歸類為易生物降解、環(huán)境友好型的油田殺菌劑，又可用作硫化物去除劑。Rodgers等[24]制備了一種穩(wěn)定的含有THPS、緩蝕劑、阻垢劑和表面活性劑的多功能產(chǎn)品，現(xiàn)場應用結(jié)果表明，該產(chǎn)品在不同場景下處理油田回注水均能更好地發(fā)揮緩蝕殺菌能力。Jones等[25]嘗試了多種THPS的復配實驗，其中基于THPS和烷基二甲基芐基氯化銨(ADBAC)的復配配方可以有效提升處理油田回注水的殺菌效果。Jia等[26]首次使用一種新型肽(標記為“肽A”)增強THPS在處理油田回注水時的殺菌性能。他們發(fā)現(xiàn)極低濃度的肽A就可以增強THPS的殺菌效果，是一種少量高效的增效殺菌劑。

3.2.4 烷基胍類殺菌劑

烷基胍類殺菌劑殺菌機理與季銨鹽、季鏻鹽類殺菌劑相似。胍是亞胺脲，堿性很強，其水合物是一種與氫氧化鈉堿性相當?shù)囊辉袡C堿。目前油田水系統(tǒng)中常用的胍類殺菌劑主要包括長鏈烷基胍類殺菌劑和雙胍類殺菌劑。雙胍類殺菌劑除了具有一般陽離子型殺菌劑的特點外，還具有無毒、無刺激性，也無致突變、無致微核作用和無致敏作用等優(yōu)點[27]。國外針對胍類殺菌劑的應用廣泛，但在國內(nèi)的相關(guān)研究卻很少，目前有關(guān)胍類殺菌劑的產(chǎn)品大多依靠進口，導致其在工業(yè)水處理應用過程中出現(xiàn)的問題得不到及時解決，制約了油田殺菌劑多元化的發(fā)展。

3.2.5 異噻唑啉酮類殺菌劑

異噻唑啉酮類殺菌劑是利用雜環(huán)上的活性部分與細菌體內(nèi)DNA分子上的堿基形成氫鍵，破壞細菌DNA結(jié)構(gòu)，影響其正常的生命活動從而殺滅細菌。國外針對異噻唑啉酮類殺菌劑的研究至今已有50年，但直至2015年才被首次引進我國并推廣應用[28]。異噻唑啉酮類殺菌劑具有黏泥剝離能力極強、可生物降解、受環(huán)境影響小、pH值適用范圍廣[29]、配伍性好的特點，被認定為水處理應用中效果最好的殺菌劑之一，但該劑在油田水系統(tǒng)實際應用過程中易與采出水中的硫化氫反應而被消耗，不能用于含有硫化氫回注水的殺菌處理，因此異噻唑啉酮類殺菌劑在處理油田回注水時具有一定的局限性。

4 展 望

a.增強各殺菌技術(shù)間相互配合。根據(jù)現(xiàn)場投加殺菌劑與紫外殺菌裝置大規(guī)模聯(lián)用的成功先例可以推斷，未來油田回注水殺菌處理相關(guān)研究工作的開展趨向于通過物理、化學、生物法三者之間的有效配合，旨在實現(xiàn)既能發(fā)揮各殺菌技術(shù)的優(yōu)勢，確保回注水水質(zhì)達標，又有助于油田回注水處理的降本增效與節(jié)能環(huán)保。

b.加強殺菌技術(shù)內(nèi)部融合。相較于采取增大藥劑用量或頻繁開發(fā)新型殺菌劑的方法，來解決油田回注水細菌易產(chǎn)生耐藥性這一問題，合理復配殺菌劑，開發(fā)多功能藥劑，實現(xiàn)一劑多用，既能避免產(chǎn)生大量經(jīng)濟損失、增加企業(yè)水處理成本負擔，又能解決油田回注水在封閉系統(tǒng)易產(chǎn)生藥劑降解的問題，進而提高殺菌效率，延長殺菌周期。

c.油田殺菌劑投加方式多元化。現(xiàn)場實際應用中，改變油田殺菌劑的投加方式能夠直接影響殺菌效果，特別是在投加油田殺菌劑初期，交替投加能夠有效抑制抗藥性產(chǎn)生，沖擊投加能夠有效降低投加量，均有利于保障油田殺菌劑投用時長與投加成本。