李亞琴,尚宏偉*,查文珂,2,3,葛緒進

(1.安陽師范學院物理與電氣工程學院,河南 安陽 455000; 2.廣西大學資源環(huán)境與材料學院,廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室,廣西 南寧 530004; 3.安徽大學物質科學與信息技術研究院,雜化材料結構與功能調控教育部重點實驗室,安徽 合肥 230601)

金屬氫化物-鎳(MH/Ni)電池是已實用化的新能源汽車電池之一,在安全性、環(huán)境兼容性、耐過充放電性和低溫性能等方面具有優(yōu)勢[1-2]。作為核心材料之一,儲氫合金決定了電池的儲能密度、循環(huán)壽命和功率放電等性能。La-Mg-Ni系A2B7型超晶格儲氫合金,是在La-Ni二元金屬間化合物基礎上發(fā)展出的儲氫材料。用過渡金屬Mg適量替代稀有金屬La,可降低原材料成本,獲得更好的放電性能[3]。日本三洋電機股份有限公司實現(xiàn)了該合金的商業(yè)化,制備的AA和AAA型MH/Ni電池的放電容量分別有2 500 mAh和900mAh,同時具備良好的低自放電性能(放置5 a,電量剩余70%)和較長的循環(huán)壽命(循環(huán)使用2 100次)[4]。

本文作者以La-Mg-Ni系A2B7型超晶格儲氫合金的晶體結構特點為切入點,從成分設計和制備工藝調節(jié)兩個方面,重點闡述氫致非晶化和電化學性能的改進研究,以期為我國在該領域的研究發(fā)展提供借鑒和理論依據(jù)。

1 La-Ni二元合金

1.1 La-Ni二元相圖

由La-Ni二元相圖可知,除六方晶系的LaNi5相(CaCu5型,P6/mmm)外[5],還存在5種穩(wěn)定的二元金屬間化合物,分別是:六方晶系的La2Ni7相(Ce2Ni7型,P63/mmc)或三方晶系的La2Ni7相(Gd2Co7型,R-3m),三方晶系的 LaNi3相(PuNi3型,R-3m),立方晶系的LaNi2相(MgCu2型,Fd3m),以及正交晶系的La2Ni3相(MgCu2型,Cmca)和LaNi相(CrB型,Cmcm)[6]等。在這些材料中,LaNi5相的熔點最高,達到了1 350℃[7]。在結晶過程中,LaNi5相最先成核并逐漸長大,繼而與合金中的La發(fā)生多級包晶反應,形成La2Ni7相、LaNi3相、LaNi2相、La2Ni3相和 LaNi相等。

上述金屬間化合物均能與氫發(fā)生反應。LaNi相和LaNi5相飽和氫化后,形成晶態(tài)的LaNiH3.6相[正交晶系,Cmcm(63)]和LaNi5H6相[六方晶系,P6/mmm(191)][8]。La2Ni3相、LaNi2相、LaNi3相和La2Ni7相在氫化過程中,則會形成La-Ni-H非晶結構,即氫致非晶化現(xiàn)象[9]。在上述金屬間化合物中,過渡金屬Ni含量越低,形成的金屬氫化物越穩(wěn)定,因此,Ni含量較高的LaNi5相、La2Ni7相和LaNi3相,具有更好的應用前景。

1.2 La2 Ni7相及氫化物晶體結構

La2Ni7相和 LaNi3相屬于超晶格結構,按1∶1和1∶2的方式,由AB2型 Laves相和 CaCu5型結構單元交替排列而成[10]。不同的排列方式,導致了儲氫性能的差異[11]。AB5型合金雖然有相對較好的活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但是氣態(tài)儲氫容量(質量分數(shù))和電化學理論容量分別僅為1.36%和372 mAh/g[12]。與之相比,AB2型合金的氣態(tài)儲氫容量(質量分數(shù))和電化學理論容量分別高達1.80%和482 mAh/g,但存在氫致非晶化、氫化物過于穩(wěn)定和放電性能差等問題[13]。AB5型結構和AB2型結構堆垛而成的A2B7型合金和AB3型合金,可在一定程度上兼具這兩種結構的優(yōu)點,因此受到廣泛關注[14]。AB5型結構含量較高的A2B7型合金,循環(huán)穩(wěn)定性更好,更適合用作MH/Ni電池的電極材料[15]。

La2Ni7相是被關注得最多的A2B7型結構,包含Ce2Ni7型低溫相(空間群:P63/mmc)和Gd2Co7型高溫相(空間群:R-3m)兩種結構(如圖1所示)[16]。Ce2Ni7型結構的晶胞參數(shù)為:a=0.504 nm、c=2.428 nm;Gd2Co7型結構的晶胞參數(shù)為:a=0.503 nm、c=3.629 nm[17]。La2Ni7相在氫化過程中,可形成正交晶系的La2Ni7H7.1相氫化物(空間群:C2/c)和單斜晶系的La2Ni7H10.8相氫化物(空間群:Pbcn)。前者的晶胞參數(shù)為:a=0.501 28 nm,b=0.870 20 nm,c=3.037 70 nm;后者的晶胞參數(shù)為:a=0.516 41 nm,b=0.896 00 nm,c=3.128 90 nm,β=90.17°[18]。La2Ni7相也存在氫致非晶化現(xiàn)象,且實際放電性能有待改善。

圖1 Ce2 Ni7型低溫相和Gd2 Co7型高溫相晶體結構[16]Fig.1 Crystal structures of Ce2 Ni7-type low temperature phase and Gd2 Co7-type high temperature phase[16]

2 La-Mg-Ni系A2 B7型合金

避免La2Ni7相在氫化過程中形成非晶結構,并保持高儲氫容量的優(yōu)點,是該領域的核心問題之一。研究表明,用過渡金屬Mg部分替代La,可抑制氫致非晶化現(xiàn)象[19]。

2.1 晶體結構

L.Gal等[13]研究表明,Mg原子僅替代AB2型Laves相結構單元中的La原子。L.Gal等[13,20]認為,Laves相結構中,最多只有一半的La原子可以被Mg原子占據(jù)。F.L.Zhang等[15]報道,元素替代后,會出現(xiàn)晶格收縮現(xiàn)象,且c/a也隨著Mg含量的增加而降低,說明晶胞體積的變化是各向異性的。

2.2 氫化特征

La2Ni7相的氫化過程如圖2所示,主要分為兩個階段[18]:第一個階段,氫原子進入AB2型Laves相結構單元,形成La2Ni7H7.1相氫化物。形成氫化物導致的晶胞體積膨脹是各向異性的,其中c軸方向的膨脹率達22.9%,a軸和b軸方向則收縮了1.1%和0.8%。該階段,AB2型Laves相和AB5型結構單元的體積膨脹率分別為48.9%和6.0%。第二個階段,La2Ni7H7.1相繼續(xù)吸氫形成La2Ni7H10.8相,a軸、b軸和c軸方向均膨脹了3%左右,AB2型Laves相和AB5型結構單元的體積膨脹了5.8%～14.0%。在AB2型Laves相結構單元中,氫原子主要進入La3Ni1四面體間隙,少量的氫原子貯存在La1Ni3四面體間隙;而在AB5型結構單元中,氫原子主要進入La2Ni2四面體間隙。

圖2 La2 Ni7相氫化過程結構變化[18]Fig.2 Structural changes of La2 Ni7 phase during hydrogenation[18]

由于兩種結構單元在氫化過程中的體積膨脹率相差較大,特別是在c軸方向上,兩種結構單元的界面處容易累積應力引發(fā)斷裂,造成非晶化。L.Gal等[13]報道,La2Ni7相在10-4～10 MPa的氫壓范圍內存在多個吸氫平臺,但是壓力(P)-組成(C)-溫度(T)曲線不完整,說明存在不可逆的氫化過程。金屬Mg部分替代La,減小了AB2型Laves相結構單元的體積,并增加了與CaCu5型結構單元的匹配度,因此提高了結構穩(wěn)定性,有利于降低合金的粉化和非晶化趨勢。F.L.Zhang等[15]測試發(fā)現(xiàn),La2-xMgxNi7.0(x=0.3～0.6)合金的P-C-T曲線實現(xiàn)了閉合,并出現(xiàn)明顯的吸放氫平臺,說明氫化物的熱穩(wěn)定性得到提高,更適合實際應用。

3 La-Mg-Ni系A2 B7型合金的改性

受氫致非晶化的影響,La2Ni7型合金的實際放電比容量僅為90mAh/g,用Mg部分替代La,能夠提升放電比容量,但在電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性仍有待改善[13]。機理研究表明,容量衰減與合金在充放電過程中的粉化及腐蝕有關[21]。一方面,充電過程中,氫原子進入CaCu5型結構單元和Laves相結構單元中的四面體間隙,體積膨脹率差別較大,導致合金較易粉化,活性物質從電極中剝離脫落,造成容量衰減;另一方面,稀土La和金屬Mg化學性質活潑,氧化還原電位較負,在MH/Ni電池強堿性電解液中極易被氧化、腐蝕。特別是形成的La(OH)3和Mg(OH)2絮狀物,具有較大的體積電阻和吸附能力,覆蓋在電極表面,并隨著反應進行不斷增加。這不僅減少了合金中吸氫元素La和Mg的含量,降低了表面電催化活性,而且阻止了氫在合金基體中的擴散,導致合金放電容量迅速衰減。綜上所述,在獲得高儲氫容量的同時,增強La-Mg-Ni系A2B7型合金在電解液中的抗粉化和耐腐蝕能力,是該領域研究的一個重點[22-23]。目前,主要通過元素替代結合熱處理、機械球磨和表面改性等制備工藝實現(xiàn)優(yōu)化。

3.1 元素替代

3.1.1 Mg元素含量調節(jié)

X.P.Dong等[22]制備了鑄態(tài) La0.75+xMg0.25-xNi3.5(x=0、0.05、0.10)合金,包含(La,Mg)2Ni7相、LaNi5相和少量 LaNi2相。添加Mg可提升容量較高的(La,Mg)2Ni7相的含量。以60mA/g的電流放電至-0.5 V(vs.Hg/HgO),La0.85Mg0.15Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni3.5合金最大放電比容量分別為213 mAh/g和344 mAh/g;以600 mA/g的電流循環(huán)100次,容量保持率分別為67.4%和55.8%。F.L.Zhang等[15]研究了退火態(tài)La2-xMgxNi7.0(x=0.3～0.6)合金,得到了與此類似的結果。M.Balcerzak等[3]對La粉、Mg粉和Ni粉進行48 h球磨,制備La2Ni7和La1.5Mg0.5Ni7合金,再在973 K下熱處理0.5 h。所得La2Ni7和La1.5Mg0.5Ni7合金以60 mA/g的電流放電至-0.7 V(vs.Hg/HgO),最大放電比容量分別達到192 mAh/g和248mAh/g。

3.1.2 La元素替代

X.Q.Shen等[24]研究了La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0～0.20)合金的儲氫性能,發(fā)現(xiàn)Ce的添加不利于(La,Mg)2Ni7相的生成。La2Ni7相的理論放電比容量為410mAh/g,高于LaNi5相的372 mAh/g,因此,相組成的變化可以直接體現(xiàn)在放電比容量的變化上。在333 K下,以60 mA/g的電流充電7 h,靜置10 min,再放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),x=0、0.05、0.10、0.15和0.20時的放電比容量分別為362.1 mAh/g、328.7 mAh/g、301.4 mAh/g、263.4 mAh/g和228.5 mAh/g;循環(huán)50次的容量保持率分別為 63.5%、66.9%、73.4%、79.5%和81.4%。M.Nowak等[21]通過機械球磨+熱處理(1 123 K,0.5 h)工藝制備La1.5-xGdxMg0.5Ni7(0≤x≤1.5)合金,并得到相似的結果。以100 mA/g的電流放電至-0.9 V(vs.Hg/HgO),放電比容量從x=0時的304 mAh/g逐漸降低到x=1.0時的68mAh/g;以40mA/g的電流放電至-0.7 V,循環(huán)50次的容量保持率從54.9%增加到96.0%。

3.1.3 Ni元素替代

Ni元素的替代主要采用過渡金屬。F.L.Zhang等[25]制備了鑄態(tài) La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.6、0.9)合金,并在1 123～1 223 K的溫度下進行熱處理。晶體結構研究表明:一部分Co原子僅占據(jù)Ce2Ni7型結構中的CaCu5結構單元,如6h、4e和4f位置;另一部分Co原子位于AB5和Laves相結構單元的邊界,如12k位置。Co原子的半徑為0.167 nm,大于Ni原子的0.162 nm,因此,Co替代Ni導致晶胞參數(shù)和體積均有所增加。以100 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),La0.75Mg0.25Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni2.6Co0.9合金的最大放電比容量分別為395 mAh/g和406 mAh/g;以100 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),循環(huán)70次的容量保持率為84.7%和68.9%。Al是改善La-Mg-Ni電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的理想元素[26]。Al替代Ni后,一方面可以降低材料粉化程度;另一方面,Al在堿性電解液中易形成致密氧化膜,可抑制活性材料的腐蝕和氧化。

3.2 制備工藝

由于La-Mg-Ni金屬間化合物種類較多,涉及的反應也較為復雜,即使對于同一組分的合金,采用不同的制備工藝,也會導致儲氫性能出現(xiàn)明顯的差異。

3.2.1 真空感應熔煉

儲氫合金最常見、也是唯一實現(xiàn)規(guī)模化應用的制備方法是真空感應熔煉法。該方法在制備La-Mg-Ni系合金時,存在以下缺陷:①金屬Mg的熔、沸點較低,熔煉過程中會造成Mg的揮發(fā),導致合金成分偏離設計值;②揮發(fā)的Mg冷凝后附著在爐內,形成細小的Mg粉,極易燃燒,造成嚴重的安全隱患。為解決這個問題,需額外加入5%～10%質量分數(shù)的Mg,并在熔煉過程中采用氦氣等保護氣體。X.P.Dong等[22]在氦氣(0.04 MPa)保護下,通過熔煉LaMg中間合金和金屬鎳的方法制備了鑄態(tài)La0.75Mg0.25Ni3.5合金,主要由質量分數(shù)57.2%的(La,Mg)2Ni7相和32.1%的LaNi5相組成。該合金以600 mA/g的電流放電至-0.5 V(vs.Hg/HgO),循環(huán) 100次的容量保持率為55.8%。

3.2.2 真空熱處理

電極材料對均一化有要求,一般經感應熔煉制備的合金鑄錠或鱗片還需進行真空熱處理,以消除偏析,減少晶格畸變,降低結構應力。W.Q.Jiang等[27]認為,熱處理可使成分更均勻,對La-Mg-Ni合金的循環(huán)壽命有積極的影響。另外,熱處理過程中,合金的相組成可能發(fā)生較明顯的變化,并導致儲氫性能出現(xiàn)根本的差異。J.J.Liu等[28]將鑄態(tài)La0.75Mg0.25Ni3.5合金球磨1 h后,再在氬氣保護下,經過873～1 253 K分段燒結和1 073～1 223 K熱處理1 h,獲得只包含兩種同素異構的(La,Mg)2Ni7相合金。當熱處理溫度低于1 223 K時,Ce2Ni7相和Gd2Co7相的相豐度變化很小;當熱處理溫度為1 223 K時,發(fā)生明顯的Ce2Ni7相向Gd2Co7相的轉變。該溫度低于La-Ni二元相圖中標注的Ce2Ni7相向Gd2Co7相轉變的溫度1 253 K,表明Mg的加入,降低了兩種同素異構體的轉變溫度。F.L.Zhang等[15]在1 223 K和1 123 K下分別對鑄態(tài)La1.5Mg0.5Ni7合金進行10 h和3 d的連續(xù)熱處理。所得合金中,(La,Mg)2Ni7相的質量分數(shù)為96.8%,LaNi5相僅有3.2%,與未經熱處理的相同組分合金差別較大[22]。以100mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),最大放電比容量增加至389mAh/g;以100mA/g的電流放電至-0.6 V,循環(huán)70次的容量保持率為85.8%。

3.2.3 機械球磨

機械球磨是常見的儲氫合金制備工藝,但制備La-Mg-Ni系合金時,存在的主要缺陷有:①純金屬粉末的價格較高;②制備時間較長;③成分及結構均一性較差;④存在嚴重的黏附現(xiàn)象;⑤儲氫性能通常不夠理想。M.Nowak等[21]通過機械球磨+熱處理(1 123 K,0.5 h)工藝,制備了具有較好活化性能的La1.5Mg0.5Ni7合金,由主相La2Ni7相、CaCu5型相和少量的La2O3雜相組成。以40 mA/g的電流放電至-0.7 V(vs.Hg/HgO),最大放電比容量僅304 mAh/g,低于鑄態(tài)及退火態(tài)La1.5Mg0.5Ni7合金[15,22]。機理研究表明,電極材料的部分氧化或穩(wěn)定氫化物的形成,是放電容量下降的主要原因。

3.2.4 表面改性

Y.B.Wang等[29]采用化學鍍膜技術,分別將Cu和Cu-Pd復合涂層包覆在La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金表面。雖然表面包覆對合金的放電比容量無明顯增強作用,但在增強循環(huán)穩(wěn)定性方面的效果較好。包覆前的合金以100 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),循環(huán)100次的容量保持率為75.4%;包覆Cu和Cu-Pd復合涂層后,容量保持率分別增加至79.2%和83.6%。機理研究表明,表面改性對儲氫合金粉末的膨脹/收縮沒有影響,循環(huán)穩(wěn)定性提高的主要原因是,鍍膜層在堿性電解液中具有良好的耐腐蝕性,抑制了表面活性物質的氧化、腐蝕。B.P.Wang等[30]采用無電極沉積法,在La0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1合金粉末表面沉積片狀聚苯胺涂層。電化學性能測試結果表明,經聚苯胺表面改性后,合金以100mA/g的電流放電至0.9 V,最大放電比容量增加到392mAh/g,而裸合金則為383 mAh/g;以300 mA/g的電流充電1.5 h,再放電至1.0 V,循環(huán)100次的容量保持率由81.6%提高到87.5%。

4 結論與展望

La-Mg-Ni系A2B7型超晶格儲氫合金已成為金屬儲氫材料的研究熱點,在低自放電電池和混合動力汽車等領域擁有較高的應用價值和廣闊的市場前景。在保持高儲氫容量的前提下,抑制氫致非晶化,提升實際放電性能,是當前最亟待解決的問題。我國的儲氫合金和MH/Ni電池產業(yè),需要通過加大研發(fā)力度實現(xiàn)升級。調節(jié)Mg含量及對稀土La和過渡金屬Ni的適量替代,輔之以熱處理、機械球磨和表面改性等工藝,La-Mg-Ni系A2B7型儲氫合金的儲氫性能已取得較大進步,但在抑制Mg揮發(fā),精確控制合金成分、結構,平衡各儲氫性能以及機理分析等方面,仍有待進一步加強。