葉 虹

(汕頭市生態(tài)環(huán)境技術(shù)中心，廣東 汕頭 515041)

0 前 言

錳是一種重金屬元素，存在于地球的巖層中。錳是人體、植物、微生物合成所必需的營養(yǎng)元素[1]。每個正常人體內(nèi)含有一定的錳，按每千克體重的0.2 mg計(jì)算，正常情況下，人每日需要從食物中攝入不小于10 mg的錳。錳對于工業(yè)來說，有著及其重要的地位，很多行業(yè)都少不了錳的應(yīng)用。在染色劑、日常生活用品、肥料、生物農(nóng)藥、新材料等多種工業(yè)行業(yè)中，都需要錳的加入，來提高產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)。

我國的錳產(chǎn)業(yè)很發(fā)達(dá)，包括金屬錳、高純二氧化錳和錳合金等工業(yè)生產(chǎn)，電解錳的生產(chǎn)能力在全球排第一[2]。在中國，錳礦中的錳含量較低，只有10%～12%，這就導(dǎo)致了在錳的提取過程中，會產(chǎn)生大量的廢渣。目前，全國產(chǎn)生的錳廢渣已經(jīng)超過了1.5億t，不僅占用大量土地，且處置困難，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境[3]。

土壤錳污染現(xiàn)有的修復(fù)方法主要分為物理類別修復(fù)、化學(xué)類別修復(fù)和微生物類別修復(fù)[4]。主要的原理是通過以上處理減少土壤中錳的含量，改變土壤中錳元素的價態(tài)，使錳元素固化或者不能在土壤里遷移，達(dá)到土壤修復(fù)的作用。物理方法里面又包括有電流法、高溫?zé)岱ê鸵后w淋洗法。電流法顧名思義，就是在土壤中施加一定大小的電流，使土壤中的污染物發(fā)生移動，從而除去污染物的方法。高溫?zé)岱ㄡ槍Φ氖清i元素的化學(xué)形態(tài)具有揮發(fā)性，采用不同的熱源，例如水蒸氣、微波加熱及紅外線輻射處理受污染的土壤，產(chǎn)生的廢氣通過回收裝置進(jìn)行回收后，達(dá)到去除錳的目的。液體淋洗法采用不同的液體化學(xué)物質(zhì)，對土壤中的錳進(jìn)行吸收處理，讓污染物脫離土壤，然后把洗滌液收集到槽子中集中處置[5]。固定化處理是指讓錳元素固定在土壤中，不讓錳離子在土壤中流動，通過一系列的化學(xué)反應(yīng)，包括化學(xué)沉淀、離子絡(luò)合交換、氧化還原反應(yīng)等。所采用的化學(xué)沉淀試劑[6]有金屬類氧化物、磷化物、堿性金屬、黏土等物質(zhì)。生物法是處理錳土壤最環(huán)保、簡單的方法。通過土壤中的耐錳微生物篩選、分離、純化，然后施用到錳污染的土壤中，進(jìn)行原位處理。效果好，不產(chǎn)生任何的副反應(yīng)。

中國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)是第二生產(chǎn)力，因此農(nóng)業(yè)在中國占據(jù)一個重要的位置。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展得越來越快，會產(chǎn)生數(shù)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物[7]。但是農(nóng)業(yè)廢棄物的處理卻很有限。利用焚燒制備生物炭，可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物的循環(huán)利用，緩解土壤環(huán)境，改善生態(tài)環(huán)境。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)，也為復(fù)合吸附材料的制備提供了一個較好的界面。秸稈是目前較大的一類農(nóng)業(yè)廢棄物，包含有小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈等，目前的處理方法是還田，利用價值低。生物炭是生物質(zhì)類經(jīng)過高溫厭氧處理后，得到的一種多孔類的材料。具有較大的比表面積和孔容量。具備吸附重金屬和其他污染物的能力。生物炭的特殊結(jié)構(gòu)，可以使微生物或者其他化學(xué)試劑固定或者吸附在孔道上，增加了生物炭對污染物的處理和吸附能力。

微生物-生物炭偶聯(lián)材料是最近發(fā)展起來的一種新興材料[8]，具有生物炭和微生物的特點(diǎn)。2種物質(zhì)互相協(xié)同互相促進(jìn)。生物炭對微生物活性的影響是多種多樣的，生物炭有較高的孔隙度，微生物可以在孔隙中固定，而且生物炭含有豐富的養(yǎng)分，可以為微生物的存活提供養(yǎng)分。生物炭可以改進(jìn)土壤的特性，為微生物在土壤中進(jìn)行擴(kuò)繁及生長提供一個良好的環(huán)境。生物炭能夠誘導(dǎo)酶的轉(zhuǎn)化機(jī)制，從而影響到土壤中微生物的循環(huán)機(jī)制。微生物在活性炭的作用下，減少了對土壤原土著微生物釋放有毒代謝產(chǎn)物的可能性[9]。

目前采用生物炭及改性材料對水體中重金屬處理的研究已經(jīng)很普遍，主要是處理鎘、鉛、鉻等重金屬的污染。對于土壤中錳的污染相關(guān)研究較少。本研究采用微生物-生物炭偶聯(lián)技術(shù)，在建設(shè)用地原位進(jìn)行土壤錳污染的處理方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法的有效性及對錳污染土壤的修復(fù)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本次所用的土壤樣品來自某市某一重點(diǎn)監(jiān)管單位周邊土壤，采用表層取土法取樣土層，對取回土樣風(fēng)干后破碎，用孔徑為1 mm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，除掉土壤中的植物根系和小顆粒石子。錳污染土壤的pH為弱酸性，土壤中的錳含量為3 642 mg/kg，浸出液中錳的含量為1.23 mg/L。錳污染土壤和玉米秸稈的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 錳污染土壤和玉米秸稈成分

試劑：氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、NB液體培養(yǎng)基、重鉻酸鉀(分析純)、濃硝酸(分析純)、高氯酸(分析純)。

儀器：電子分析天平(AW105)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)、高壓蒸汽滅菌鍋(DZ-100L)、超凈工作臺、生化培養(yǎng)箱(SPB-200L)、pH酸度計(jì)(PHC-120)、恒溫?fù)u床(HYQ-120)、全自動定氮儀(LHU-130)、火焰原子分光光度計(jì)(XR-10-Z)。

1.2 微生物-生物炭偶聯(lián)劑制備

1.2.1 生物炭制備

本研究采用玉米秸稈作為生物炭的來源。將玉米秸稈經(jīng)過破碎機(jī)破碎為1～2 cm長的短稈，然后把玉米短稈放入真空管式爐中進(jìn)行熱解，熱解溫度設(shè)定為650 ℃，時間為3 h。用氮?dú)獍颜婵展苁綘t中的空氣排除，然后完全置換為氮?dú)猸h(huán)境，先升溫到260 ℃，保持1 h，然后繼續(xù)升溫到650 ℃，繼續(xù)熱解2 h。熱解時間到后，等溫度降到室溫。把制備好的生物炭取出，研磨粉碎并用網(wǎng)格大小為150 μm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，用純水對生物炭進(jìn)行清洗，至洗滌液為中性后，把生物炭(BC01)烘干備用。

1.2.2 微生物菌液制備

稱取40 g NB培養(yǎng)基，加入到1 L的純水中，然后溶解，并用鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)培養(yǎng)基的pH為7.0～7.5。再把培養(yǎng)基分裝到500 mL錐形瓶中，放入高溫滅菌鍋中，設(shè)定溫度為121 ℃，滅菌時間為20 min。滅菌后，把之前篩選的微生物錳-克雷伯氏菌(Klebsiella sp. Strain-QY47)接種到液體培養(yǎng)基，在恒溫?fù)u床中培養(yǎng)72 h，完成微生物氧化錳菌液(LQY47)的制備。

1.2.3 微生物-生物炭偶聯(lián)劑制備

稱量50 g BC放入500 mL錐形瓶中，然后加入LQY47菌液300 mL，然后放置在恒溫?fù)u床上，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150 rpm，溫度為37 ℃，均勻混合2 h，使BC充分吸附LQY47菌液中的微生物氧化錳菌液。然后在低溫條件下，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀完成液體的蒸餾，最后把得到的固體放入烘箱中烘干，從而得到了微生物-生物炭偶聯(lián)劑BC-LQY47。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取處理好的錳污染土壤1 000 g放入5 L的燒杯中，按照不同的比例加入金屬錳處理劑，放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，溫度設(shè)定為25 ℃，濕度設(shè)置為75%，然后每天定時保持土壤的含水量在25%左右，連續(xù)地進(jìn)行吸附處理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，設(shè)定3組不同的實(shí)驗(yàn)來充分驗(yàn)證錳處理吸附劑的效果。

1.3.1 不同吸附劑吸附效果

為了驗(yàn)證不同吸附材料對土壤中錳的穩(wěn)定修復(fù)效果，同時設(shè)置3組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，分別為生物活性炭BC組、微生物菌液LQY47組、微生物-生物炭偶聯(lián)劑BC-LQY47組。3種吸附劑加入量為土壤重量的3%，處理時間為72 h。比較處理前和處理后土壤浸出液錳的含量和對土壤pH的影響程度。

1.3.2 不同吸附劑加入量效果

為了驗(yàn)證不同吸附劑的加入量對土壤中錳離子的吸附穩(wěn)定效果，設(shè)置加入的量為1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5% 5個梯度，處理時間設(shè)定為72 h，溫度設(shè)定為25 ℃，濕度設(shè)置為75%，處理完成后比較土壤前后錳的含量。

1.3.3 吸附劑處理時間吸附效果

為了驗(yàn)證錳污染土壤護(hù)理時間的影響，設(shè)定處理時間為3，7，14，28，33，42 d 6個梯度，處理時間設(shè)定為72 h，溫度設(shè)定為25 ℃，濕度設(shè)置為75%，處理完成后比較土壤前后錳的含量。

1.3.4 吸附穩(wěn)定率

為了能夠簡單直接了解吸附劑對錳污染土壤的處理效果，定義吸附穩(wěn)定率的計(jì)算公式。為錳污染土壤加入吸附劑處理前后錳的浸出濃度差比上錳污染土壤原有的錳浸出濃度。根據(jù)吸附穩(wěn)定率，可直接判定吸附材料在對于錳污染土壤的處理效果和吸附能力大小。

Q=(M1-M2)/M1×100%

(1)

式(1)中，Q為吸附穩(wěn)定率，%；M1為處理前土壤錳浸出濃度，mg/L；M2為處理后土壤錳浸出濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附劑對錳污染土壤吸附效果

通過3種不同吸附劑處理后的錳污染土壤，計(jì)算出吸附穩(wěn)定率和測量出土壤的pH(見圖1)。3種吸附劑中效果最明顯的是BC-LQY47，其吸附穩(wěn)定率可以達(dá)到90%以上，最差的是玉米秸稈生物炭，僅為35%左右。微生物-生物炭耦合吸附劑，在對含錳土壤的處理過程中，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性。說明在微生物和生物炭的協(xié)同作用下，吸附率有了顯著的提升。然后，從pH來看，污染土壤經(jīng)過處理后，其pH也明顯增大，土壤有鹽堿化的趨勢，會導(dǎo)致土壤固化和板結(jié)。需要進(jìn)一步優(yōu)化處理?xiàng)l件。

圖1 不同吸附劑對錳污染土壤吸附效果

2.2 不同吸附劑加入量對穩(wěn)定率的影響

不同的土壤污染物吸附劑的加入量對吸附穩(wěn)定率的影響(見圖2)，會隨著投入量的增加而有所增強(qiáng)，但是增加的幅度不大。當(dāng)添加量在4.5%時候，BC和BC-LQY47的容量已經(jīng)被填滿，吸附穩(wěn)定率幾乎不再繼續(xù)增加；而添加量由4.5%增加至5.5%時，LQY47的吸附穩(wěn)定率增加到90%以上。BC-LQY47的吸附穩(wěn)定率最高，在加入量為2.5%的時候就達(dá)到了90%以上，效果顯著。吸附效果最差的是BC生物炭，加入量達(dá)到4.5%的時候，其吸附穩(wěn)定率僅為35%，且已經(jīng)達(dá)到了吸附容量的上限，繼續(xù)增加加入量，無法有效地進(jìn)行吸附。

圖2 吸附劑加入量對吸附穩(wěn)定率的影響

2.3 吸附劑處理時間對吸附穩(wěn)定率的影響

常規(guī)吸附條件下45 d后，3種吸附劑的吸附穩(wěn)定率效果見圖3。LYQ47和BC-LYQ47 2種吸附劑的吸收效果顯著，5 d時，吸附穩(wěn)定率分別達(dá)到了85%和95%。BC吸附劑經(jīng)過30 d的吸附處理后，其吸附穩(wěn)定率較低，為35%。從應(yīng)用的角度來看，不具備應(yīng)用價值。7 d后，LYQ47和BC-LYQ47吸附劑的吸附功能已經(jīng)完全喪失，吸附劑的孔徑已經(jīng)完全處于飽和狀態(tài)，已經(jīng)無法繼續(xù)對錳污染土壤進(jìn)行吸附處理。

圖3 吸附劑處理時間吸附效果

從時間上來說，3種吸附劑都具備時效性，能夠很好地對土壤中游離的、可遷移的錳的氧化物及衍生物產(chǎn)生有效的固化作用。使錳污染土壤的生理活性及物理化學(xué)屬性得到恢復(fù)。

2.4 吸附劑BC-LYQ47吸附動力學(xué)分析

吸附劑BC-LYQ47的偽一級和偽二級的吸附動力學(xué)模型見圖4～5，相關(guān)參數(shù)見表2。通過擬合方程對吸附時間變化、吸附效果的變化趨勢，可知偽一級動力學(xué)參數(shù)中，相關(guān)性只有0.623，說明實(shí)際吸附能力不符合一級的模型。而偽二級動力學(xué)參數(shù)中，相關(guān)性高達(dá)0.999。說明其動力學(xué)過程符合偽二級動力學(xué)模型。吸附過程是一個化學(xué)反應(yīng)控制的流程。

表2 BC-LYQ47吸附劑對錳離子吸附的動力學(xué)參數(shù)

圖4 偽一級動力學(xué)模型

圖5 偽二級動力學(xué)模型

3 結(jié) 論

利用玉米秸稈和微生物錳-克雷伯氏菌，采用不同方法制備了3種高效吸附劑治理錳污染土壤，研究了BC、LYQ47和BC-LYQ47吸附劑對土壤的吸附處理效果，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得出以下結(jié)論。

1)微生物-生物炭耦合吸附劑，在對含錳土壤的處理過程中，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性。說明在微生物和生物炭的協(xié)同作用下，吸附率有了顯著的提升。然后，從pH來看，污染土壤經(jīng)過處理后，其pH也明顯增大，土壤有鹽堿化的趨勢，會導(dǎo)致土壤固化和板結(jié)。需要進(jìn)一步對處理?xiàng)l件優(yōu)化。

2)當(dāng)添加量在3.5%時候，3種吸附材料的容量已經(jīng)被填滿，后續(xù)加入量再繼續(xù)增加，吸附穩(wěn)定率不再繼續(xù)增加。3種吸附劑中BC-LQY47的吸附穩(wěn)定率最高，在加入量為2.5%的時候就達(dá)到了90%以上，效果顯著。吸附效果最差的是BC生物炭，加入量達(dá)到4.5%的時候，其吸附穩(wěn)定率僅為35%。3種吸附劑經(jīng)過了30 d后，對錳污染土壤中錳處理的吸附穩(wěn)定率的效果，LYQ47和BC-LYQ47 2種吸附劑的吸收效果顯著。處理5 d后吸附穩(wěn)定率分別達(dá)到了85%和95%。BC吸附劑經(jīng)過30 d的吸附處理后，其吸附穩(wěn)定率較低，為35%。

3)通過動力學(xué)模型推演，擬合方程對吸附時間、吸附效果的變化趨勢。吸附劑BC-LYQ47吸附動力學(xué)原理和模型相關(guān)性高達(dá)0.999。說明其動力學(xué)過程符合偽二級動力學(xué)模型。吸附過程是一個化學(xué)反應(yīng)控制的流程。

4)BC生物炭融合了不同的原材料，不同的制備工藝和時間，所形成的生物炭吸附劑是完全不相同的，應(yīng)根據(jù)具體需要處理的對象，開發(fā)不同的工藝技術(shù)路線，結(jié)合有效性和經(jīng)濟(jì)性來看，分析對生態(tài)環(huán)境修復(fù)的有效性、時效性。不論什么類型的吸附劑，除了需要具備高效的土壤錳污染的處理，還要關(guān)注經(jīng)過處理的土壤的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物性狀是否完好，不能影響后期植被的恢復(fù)和生產(chǎn)生活的運(yùn)行。因此，吸附劑的投加量是一個關(guān)鍵的參數(shù)，需要進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)才能得出詳細(xì)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。