丁 銳，崔 超，賀尚旭，趙獻(xiàn)偉

（吉林建筑大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130118）

0 引言

火山渣是火山噴發(fā)形成的火山碎石和礦物質(zhì)顆粒，自然狀態(tài)下為礦渣狀顆粒，粒徑一般在20 mm～40 mm，干密度約為600 kg/m3～800 kg/m3，具有輕質(zhì)多孔等特點(diǎn)，常在混凝土中用作輕骨料，能滿足建筑節(jié)能和減輕結(jié)構(gòu)重量的要求?；鹕皆饕瘜W(xué)成分為SiO2等氧化物，作摻合料時(shí)可與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生二次反應(yīng)，隨著齡期增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)變得致密緊實(shí)。我國(guó)火山渣資源主要分布在北部地區(qū)，且儲(chǔ)量豐富，吉林省火山渣資源儲(chǔ)量占全國(guó)的55.27%，基性玄武質(zhì)火山渣主要分布于輝南、靖宇等地，主要有以粗粒、細(xì)粒為主的黑色火山渣及粒徑為4 mm～32 mm的灰-磚紅色火山渣，用于工業(yè)輕骨料[1]。不同地區(qū)的火山灰的化學(xué)組成差異較大，多屬于鈣堿系列富含堿質(zhì)成分的基性火山巖，川藏地區(qū)的火山渣具有高鋁相、高鐵相的特點(diǎn)。

1 火山渣及火山灰在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 火山渣輕骨料混凝土研究現(xiàn)狀

火山渣輕質(zhì)多孔，導(dǎo)熱系數(shù)小，常用于墻體材料及混凝土輕骨料。武安盛[2]為了解火山渣混凝土火災(zāi)處理后力學(xué)性能的變化，研究溫度對(duì)火山渣混凝土的影響，發(fā)現(xiàn)其抗壓強(qiáng)度及劈裂抗拉強(qiáng)度隨著溫度的升高而不斷降低，但是在400℃及以上的高溫下折減系數(shù)遠(yuǎn)低于普通混凝土，火山渣混凝土擁有良好的隔熱性和耐高溫性能。張旭等[3]以火山渣混凝土為基材制備承重框，內(nèi)部填充發(fā)泡水泥為芯材，制備復(fù)合自保溫砌塊，并且指出摻入適量硅灰和聚丙烯纖維可以提高芯材發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度，影響火山渣混凝土砌塊抗壓強(qiáng)度的主要因素是砌塊基材強(qiáng)度、組合方式和垂直度。史星祥等[4]通過(guò)對(duì)

由于火山渣孔隙率較大，因此吸水率較高，在制備輕骨料混凝土?xí)r，極易出現(xiàn)火山渣上浮及混凝土泌水等工作性不良問(wèn)題。Xiao L G等[5]發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維能有效抑制火山渣分層和上浮，并且用NaOH溶液改性的玄武巖纖維化學(xué)活性進(jìn)一步提升，混凝土界面更致密；摻入0.01%引氣劑能解決火山渣混凝土泌水率高、吸水率高的問(wèn)題，提升混凝土工作性能。改善骨料級(jí)配和砂率也可以提高火山渣混凝土工作性，黎蔚詩(shī)等[6]發(fā)現(xiàn)火山渣輕骨料混凝土體積砂率超過(guò)一定量時(shí)混凝土的強(qiáng)度開始下降，當(dāng)粗細(xì)骨料體積比為7：6即體積砂率為46%時(shí)，此時(shí)混凝土具有最佳的工作性與力學(xué)性能。

1.2 火山灰活性摻合料在混凝土中的應(yīng)用現(xiàn)狀

火山渣和粉煤灰的成分相似，含有大量的硅鋁質(zhì)，火山渣和粉煤灰中以玻璃相和微晶相存在的可溶性SiO2和Al2O3具有火山灰性，是其強(qiáng)度的主要來(lái)源。與礦渣相比，火山渣的CaO含量較低，但礦渣組成和養(yǎng)護(hù)條件的優(yōu)化，制備出700級(jí)大摻量（70%）火山灰泡沫混凝土，具有良好的抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)合目前行業(yè)研究基礎(chǔ)，火山渣作為輕質(zhì)骨料及墻體材料已經(jīng)取得了較多成果，并已用于實(shí)際工程中。吉林新生建筑工程有限公司生產(chǎn)的預(yù)制火山渣混凝土復(fù)合保溫外墻板（如圖1所示），中間為內(nèi)核保溫層，兩側(cè)為高性能火山渣輕質(zhì)混凝土內(nèi)外葉墻片保護(hù)層，鋼筋骨架和鋼絲網(wǎng)片為增強(qiáng)件，以特殊方式將三者連接成整體，該結(jié)構(gòu)具有密度低、比剛度和比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)?；鹕皆p骨料EPS鋼絲網(wǎng)架板（如圖2所示）是高品質(zhì)的保溫節(jié)能墻板，熱傳導(dǎo)系數(shù)低而且穩(wěn)定。中的CaO需要通過(guò)硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2或激發(fā)劑的作用才能表現(xiàn)出較好的活性。火山灰水泥的水化過(guò)程是一個(gè)二次反應(yīng)的過(guò)程，水化早期漿體中Ca（OH）2較少，火山灰效應(yīng)不明顯，主要起物理填充作用，隨著水化的不斷進(jìn)行，火山灰中活性SiO2與漿體中Ca2＋發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣，反應(yīng)式如下：

圖1 火山渣混凝土復(fù)合保溫外墻板

圖2 火山渣輕骨料EPS鋼絲網(wǎng)架板

火山灰的活性激發(fā)有物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)兩種方式。物理激發(fā)通過(guò)機(jī)械球磨降低火山灰細(xì)度，化學(xué)激發(fā)有堿激發(fā)、工業(yè)鹽激發(fā)及有機(jī)醇激發(fā)，實(shí)際應(yīng)用可考慮復(fù)合激發(fā)。董剛等[7]對(duì)火山渣的活性影響因素及活性提高方法進(jìn)行了研究，對(duì)比不同比表面積的火山灰，在摻量為30%時(shí)對(duì)泥膠砂強(qiáng)度的影響。隨著火山灰比表面積的增大，28 d抗壓強(qiáng)度比逐漸提高。比表面積為1 022 m2/kg，相較于比表面積為520 m2/kg的火山灰強(qiáng)度提高了12.2%。摻入適量的CaCl2，CaO或Ca（OH）2可以提高火山灰水泥的3 d抗壓強(qiáng)度，摻入適量CaSO4可以提高火山灰水泥的28 d抗壓強(qiáng)度。許志楊等[8]通過(guò)不同水膠比，不同火山灰摻量的膠砂，測(cè)定7 d和28 d強(qiáng)度，進(jìn)行比強(qiáng)度分析。當(dāng)火山灰的摻量在20%以下時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度隨著火山灰摻量的增加而提高。摻量＞20%時(shí)，28 d的強(qiáng)度略有下降。水膠比越低，火山灰可替代水泥的比例越高，此時(shí)二次反應(yīng)增加，后期強(qiáng)度的提高貢獻(xiàn)越明顯，但仍不足以彌補(bǔ)因水泥摻量減少所帶來(lái)的強(qiáng)度損失。Aref M S等[9]研究了火山灰粒徑及不同摻量對(duì)膠砂需水量和凝結(jié)時(shí)間的影響，在同細(xì)度下，火山灰摻量從25%到35%需水量沒有明顯變化。與基準(zhǔn)水泥膠砂相比，需水量增加了不到5%，摻量相同時(shí)，隨著比表面積增加，初始凝結(jié)時(shí)間縮短。鄭紹洪等[10]通過(guò)研究不同摻量的隧道棄渣磨細(xì)火山灰對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響，以及復(fù)摻硅灰時(shí)強(qiáng)度變化得出，摻入20%火山灰時(shí)，試件28 d的抗壓強(qiáng)度降低了4.6%，當(dāng)摻量增加到50%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降了38.8%，火山灰的摻量越大強(qiáng)度越低。摻量過(guò)大時(shí)，火山灰中沒有參與水化反應(yīng)的CaO和Fe2O3殘留在水泥基質(zhì)中,且產(chǎn)生的硅鋁酸鹽會(huì)形成幾微米的小泡，沉積在孔隙入口處并產(chǎn)生堵塞效應(yīng)，使得孔隙率增大，故需控制火山灰的合理?yè)搅縖11]。當(dāng)復(fù)摻3%~5%的硅灰時(shí)可以有效緩和摻入火山灰引發(fā)的強(qiáng)度損失，硅灰與漿體中的Ca（OH）2反應(yīng)形成C-S-H，加強(qiáng)水泥石與骨料界面的粘結(jié)，在界面區(qū)域的孔隙變得更小也更均勻[12]。由于火山灰中的玻璃態(tài)相與Ca（OH）2的反應(yīng)緩慢，早期漿體中存在大量未反應(yīng)的火山灰，大部分火山灰顆粒仍較清晰，漿體結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較多，早期強(qiáng)度低。Aref M S[13]研究了納米火山灰（NV）在混凝土中的應(yīng)用，指出摻入NV可以緩解早期抗壓強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)。摻3%NV第2 d，7 d，28 d，90 d和180 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了21%，22%，19%，12%和11%。NV對(duì)混凝土強(qiáng)度的提高，尤其是早期抗壓強(qiáng)度的提高，歸因于NV具有極高的火山灰活性和納米粒子的填充效應(yīng)，顯著加快水泥漿體的水化反應(yīng)。在水化后期，抗壓強(qiáng)度發(fā)展速度較慢，通過(guò)TGA分析進(jìn)行解釋，從28 d養(yǎng)護(hù)到90 d時(shí)，C-S-H的數(shù)量沒有顯著增加。當(dāng)NV摻量從3%增加到5%時(shí)，強(qiáng)度沒有明顯提高。當(dāng)NV摻量為4%時(shí)，28 d的抗壓強(qiáng)度最高。Arel H等[14]也報(bào)告了類似的結(jié)果，指出納米粒子摻量存在有益閾值，當(dāng)納米SiO2摻量為4%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，當(dāng)摻量超過(guò)有益閾值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚作用，采用“濕拌法”將納米SiO2添加到水泥漿體中，使其分布更均勻。

2 火山灰活性摻合料對(duì)混凝土耐久性改善的研究

膠凝材料水化過(guò)程中，各組分的溶解度及離子的遷移速率相差較大。膠凝材料中含硅的組分快速積聚在水泥粒子表面并形成相應(yīng)的水化產(chǎn)物，大部分Ca2＋，SO42-和部分Al3+將進(jìn)入溶液中，在骨料表面富集，并成核生長(zhǎng)C-S-H和AFt晶體，填充界面過(guò)渡區(qū)的孔隙，結(jié)構(gòu)密實(shí)度增加[15]。由于火山灰反應(yīng)，火山灰與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)產(chǎn)生C-S-H和AFt，可以進(jìn)一步填充混凝土中的毛細(xì)孔，改善混凝土界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，提高混凝土強(qiáng)度。摻入適量的火山灰能夠有效抑制混凝土硫酸鹽侵蝕，火山灰中活性SiO2與漿體中Ca（OH）2反應(yīng)，使得環(huán)境中的SO42-與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)的頻率進(jìn)一步降低，在較高濃度的硫酸鹽環(huán)境下也不易生成膨脹性物質(zhì)。

2.1 抗氯離子滲透性能

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，氯鹽及硫酸鹽侵蝕是誘發(fā)鋼筋銹蝕，影響結(jié)構(gòu)耐久性的原因之一。外部混凝土對(duì)鋼筋有物理及化學(xué)的雙重保護(hù)作用，一方面可以阻止腐蝕性離子與鋼筋接觸；另一方面高堿性混凝土孔隙液可使鋼筋表面生成鈍化保護(hù)膜[16]。夏京亮等[17]通過(guò)電通量法對(duì)火山灰混凝土氯離子滲透性進(jìn)行微觀機(jī)理分析，并通過(guò)復(fù)摻超細(xì)粉煤灰和硅灰改善滲透性。指出和基準(zhǔn)純水泥相比，28 d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)提高了15%，當(dāng)齡期達(dá)到84 d時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù)下降了17%，隨著齡期增長(zhǎng)逐漸優(yōu)于純水泥混凝土。初期水泥熟料水化產(chǎn)物Ca（OH）2量較少，火山灰效應(yīng)低，氯離子擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較高，隨著齡期的增長(zhǎng)，二次反應(yīng)效應(yīng)明顯，產(chǎn)生的C-S-H填充水泥漿體的孔隙，氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨之減小[18]。漿體中Ca（OH）2含量不斷降低，反應(yīng)產(chǎn)物水化鋁酸四鈣的數(shù)量在不斷增加，火山渣不斷與Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應(yīng)，且90 d齡期之前Ca（OH）2含量下降的幅度較小，180 d之后Ca（OH）2含量的下降的幅度較大[19]。當(dāng)復(fù)摻20%的火山灰和10%的粉煤灰時(shí)，84 d氯離子擴(kuò)散系數(shù)比單摻30%火山灰的混凝土降低了4.2%，復(fù)摻時(shí)膠材粉體的顆粒級(jí)配得到優(yōu)化，對(duì)混凝土的填充作用也更加明顯，復(fù)摻超細(xì)粉煤灰和硅灰改善效果更佳。通過(guò)對(duì)56 d齡期的水泥石進(jìn)行SEM分析，發(fā)現(xiàn)混凝土的中值孔徑由45.5 nm降至34.1 nm，平均孔徑由20.3 nm降至13.3 nm，同時(shí)50 nm~100 nm的孔比例明顯減少，出現(xiàn)了大孔向小孔轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，試件變得更加密實(shí)。Aref M S[20]研究了NV混凝土氯離子滲透性試驗(yàn)，指出與基準(zhǔn)純水泥相比，微米火山灰和NV混凝土均表現(xiàn)出更好的抗氯離子滲透性能。摻量4%NV混凝土28 d電通量＜2 000 C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)照組，該數(shù)值還小于30%~40%微米火山灰混凝土28 d養(yǎng)護(hù)時(shí)的記錄值。當(dāng)齡期為90 d時(shí)，均接近1 000 C。

2.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

當(dāng)建筑構(gòu)件處于硫酸鹽環(huán)境中，SO42-會(huì)與Ca（OH）2，C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物反應(yīng)生成具有膨脹性的腐蝕產(chǎn)物：鈣礬石[21]，使混凝土膨脹開裂破壞。楊凱等[22]通過(guò)浸泡試件測(cè)試其抗蝕性能試驗(yàn)并差熱分析指出微觀變化。將摻量為30%火山灰的膠砂試件經(jīng)清水浸泡56 d后和在3%的硫酸鹽溶液浸泡56 d后的試件對(duì)比，外觀未發(fā)生明顯變化，抗硫酸鹽侵蝕性能較好。摻量為50%時(shí)，試件出現(xiàn)明顯的硫酸鹽侵蝕跡象，出現(xiàn)大量白色結(jié)晶物，非成型面出現(xiàn)麻面，試件邊角變圓滑。當(dāng)再次復(fù)摻3%的硅灰對(duì)比后發(fā)現(xiàn)部分侵蝕現(xiàn)象得到緩解，抵御硫酸鹽侵蝕的性能顯著改善。同時(shí)還指出了當(dāng)火山灰摻量不超過(guò)50%時(shí)，浸泡在Na2SO4溶液中試件的平均抗折強(qiáng)度高于浸泡在清水中的試件。Na2SO4溶液提供了充足的SO42-，水泥水化生成了大量Ca（OH）2，該條件下鈣礬石的生成量由漿體中水化鋁酸鹽的含量控制。堿激發(fā)環(huán)境下火山灰中的Al3+部分被束縛到C-S-H結(jié)構(gòu)中，剩余部分與水化產(chǎn)物結(jié)合成水化鋁酸鹽相，試件內(nèi)部生成鈣礬石晶體填充于漿體毛細(xì)孔中，加之火山灰效應(yīng)增加了C-S-H凝膠含量，一方面增大了水化產(chǎn)物相的密實(shí)度，另一方面增強(qiáng)了水化產(chǎn)物與骨料界面之間的界面結(jié)合力[23]。研究還發(fā)現(xiàn)同摻量時(shí)火山灰比粉煤灰對(duì)試件抗硫酸鹽侵蝕能力提高作用更大。趙娟等[24]研究了單摻20%和30%火山灰的混凝土各個(gè)齡期的抗腐蝕系數(shù)K（侵蝕試件抗壓強(qiáng)度值/清水試件抗壓強(qiáng)度值），均＞0.8甚至＞1，說(shuō)明火山灰混凝土有良好的耐硫酸鹽侵蝕的能力，在硫酸鹽溶液的浸泡下強(qiáng)度不降反升。一方面，火山灰的摻入取代了一部分硅酸鹽水泥熟料中的C3A和C3S，減少了鈣礬石的產(chǎn)生，避免因膨脹而導(dǎo)致的腐蝕破壞。另一方面，即便有少量鈣礬石產(chǎn)生，填充了混凝土部分微孔隙，使混凝土更密實(shí)，與清水浸泡的混凝土相比，抗壓強(qiáng)度更高。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，火山渣用于混凝土骨料及墻體材料時(shí)，具有良好的隔熱、保溫等性能；當(dāng)粉磨后作摻合料時(shí)，摻量超過(guò)30%強(qiáng)度損失較大，可通過(guò)增加比表面積、加入激發(fā)劑、降低水灰比、復(fù)摻硅灰、摻入NV等方式來(lái)提高強(qiáng)度。隨著齡期增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，抗氯離子滲透性能和耐硫酸鹽腐蝕性能好，且明顯優(yōu)于基準(zhǔn)純水泥?；鹕皆m已成功用于實(shí)際工程建設(shè)中，但應(yīng)用技術(shù)規(guī)范及理論基礎(chǔ)尚不完善，且不同地區(qū)的火山渣由于沉積成巖的條件及產(chǎn)生年代等不同，其顆粒外貌、結(jié)構(gòu)、活性、化學(xué)組成含量及晶體的含量都存在差異，這些物理化學(xué)特性的不同對(duì)水泥水化的影響及其與混凝土宏觀性能的關(guān)系研究較少，進(jìn)一步研究有利于提高不同成分特征火山灰的適用性。