付京鑫,易宗慧,羅亞娥,潘卷行

(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 固原 756099)

當(dāng)前汽車動(dòng)力來源基本依賴于地球上有限的化石能源,新能源電動(dòng)車成為汽車動(dòng)力能源改進(jìn)的重大方向,主要是為了減少對化石能源的利用[1-3].電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備一直是各個(gè)科研機(jī)構(gòu)需要重點(diǎn)研究的領(lǐng)域,擁有高工作電壓和比容量的鋰離子電池成為目前主要的研究對象.其中正極材料的研究尤為重要,它不僅直接參與電化學(xué)反應(yīng),還是鋰離子電池電化學(xué)性能的重要保證.

磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子電池正極材料,有著儲(chǔ)能大、循環(huán)壽命長、廉價(jià)易得和安全且穩(wěn)定性高等特點(diǎn).然而它的電子導(dǎo)電性、離子擴(kuò)散速率、工作電壓和能量密度均比較低[4-6],使電化學(xué)性能受到了較大的影響,同樣也使得LiFePO4電池在鋰電池市場中立于不利的位置.

利用Mn2+/Mn3+標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1.51 V(vs.H/H+))和Co2+/Co3+標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1.92 V(vs.H/H+))均高于Fe2+/Fe3+標(biāo)準(zhǔn)電極電位(0.771 V(vs.H/H+))的特點(diǎn),將Mn、Co元素代替部分Fe,可以提高橄欖石型磷酸鹽系正極材料的工作電壓,從而提高能量密度.本實(shí)驗(yàn)通過靜電紡絲(electrospinning)的方法合成一種全新的正極材料LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4,并組裝成鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試,探究這種方法的可行性.

靜電紡絲法作為一種簡單、低成本和通用的材料合成方法被廣泛接受,這種方法用于生產(chǎn)一維納米材料[7]，許多聚合物和聚合物復(fù)合材料通過靜電紡絲制備成納米纖維,同時(shí)還可以通過熱處理相應(yīng)的前驅(qū)體制備大量無機(jī)納米纖維,如氧化物[8]和氮化物[9].靜電紡絲法也逐漸成為生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的電池正極材料的方法之一.

本文應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)作為前驅(qū)體的制備方法,合成了LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4納米纖維進(jìn)行形貌和晶體的表征分析,并將其煅燒作為扣式鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

九水合硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O AR(國藥)，N-N二甲基甲酰胺(DMF AR 國藥)，四水合醋酸錳[(Mn(Ac)2·4H2O AR 國藥)]，六水合硝酸鈷[(Co(NO3)3·6H2O AR 國藥)]，一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O AR 阿拉丁)，磷酸二氫鋰(LiH2PO4AR 阿拉丁)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP AR 阿拉丁).

1.2 材料的合成

按照各元素物質(zhì)的量摩爾比(Li∶Fe∶Mn∶Co∶P=1∶0.5∶0.4∶0.1∶1)稱取磷酸二氫鋰、九水合硝酸鐵、四水合醋酸錳和六水合硝酸鈷.在室溫的條件下與DMF混合攪拌,然后加入一定量的PVP再次攪拌12 h以上.通過靜電紡絲裝置將該溶液靜電紡絲成納米纖維,初紡成的前驅(qū)體纖維先在300℃的條件下煅燒2 h,然后在管式爐中通氬氣的環(huán)境下700℃煅燒10 h,自然冷卻至25℃后研磨,得到LiFe0.5Mn0.4Co0.1PO4(LFMC)粉末狀樣品.

1.3 材料的表征

本實(shí)驗(yàn)樣品形貌表征采用JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子);采用能譜(日本電子)分析材料表面的Fe、Mn、Co等元素的分布.采用 X′ Pert Powder Ⅲ型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)表征樣品的物相結(jié)構(gòu).

1.4 電化學(xué)性能測試

將制備的LFMC粉末材料作為扣式電池正極的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑(乙炔黑)混合,并加入黏結(jié)劑聚偏氟乙烯溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %),以上物料質(zhì)量比為75∶15∶10,分散均勻并調(diào)制成黏稠漿液,在0.1 mm厚的鋁箔上進(jìn)行涂膜,采用真空干燥箱進(jìn)行烘干,條件為120℃/12 h,用壓片機(jī)壓制成圓片作為電池正極.以金屬鋰片作為負(fù)極制成半電池,溶質(zhì)濃度為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)配成溶液作為鋰電池電解液,聚丙烯微孔膜作為電池的隔膜,在充滿氬氣的Lab-2000型手套箱中進(jìn)行密封裝配，組裝成CR2032扣式電池,手套箱內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)不能超過0.2 μL/L,水分含量要少于0.2 μL/L.

采用LAND-BT2013A型電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電有限公司)在室溫為25 ℃下進(jìn)行0.1 C倍率的第一圈充電比容量和放電比容量的對比,充放電循環(huán)50圈的性能測試;采用充放電倍率為0.1 C、0.5 C、1 C進(jìn)行不同倍率的循環(huán)50圈的穩(wěn)定性能測試,測試電壓范圍為 2.3～4.5 V.采用電化學(xué)工作站(ZHANNER)進(jìn)行EIS和CV的測試并分析其電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)和(b)分別展示了LFMC納米纖維材料前驅(qū)體在不同倍數(shù)下的SEM照片,可以看出該材料具有良好的納米纖維形態(tài),表面光滑且連續(xù),相互連接成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).圖1(c)是高溫?zé)Y(jié)后形成寬度均勻的納米絲狀纖維,通過EDS可以進(jìn)一步驗(yàn)證LFMC材料中的Fe、Mn、Co、P、O、C元素在絲狀納米纖維骨架上分布總體一致,說明靜電紡絲合成可以使LFMC材料中的各種元素在其中均勻地分布,增大電子在導(dǎo)電過程中的導(dǎo)電效率,從而加強(qiáng)電化學(xué)性能.

圖1 LFMC材料形貌SEM圖

圖2為LFMC納米材料的X射線衍射圖譜.可以看出材料的衍射峰與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#40-1499)對應(yīng)[10],峰位分別對應(yīng)且無雜峰,說明晶體純正且無其他雜質(zhì)晶體存在.

圖2 LFMC納米材料的X射線衍射圖譜

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為LFMC復(fù)合材料的首次充放電曲線,電流密度為0.1 C,電壓范圍為2.1～ 4.5 V,在室溫下測試.由圖3可知LFMC電極有兩對充放電電壓平臺(tái),其中一對在3.499/3.473 V,另一對在4.114/4.037 V. 3.499/3.473 V為Fe2+/Fe3+氧化還原電位, 4.114/4.037 V為Mn2+/Mn3+氧化還原電位.從圖3可見Fe2+/Fe3+充放電平臺(tái)較為平滑,說明本實(shí)驗(yàn)合成的LFMC的導(dǎo)電性較好, Fe2+/Fe3+的充放電電勢差為0.026 V,Mn2+/Mn3+充放電電勢差為0.077 V. LFMC納米材料作為正極的首次循環(huán)充電比容量(Charge Specific Capacity)為140.1 mA·h/g,首次循環(huán)放電比容量(Discharge Specific Capacity)為121.4 mA·h/g,首次庫倫效率為86.7%,首次循環(huán)不可逆容量損失為18.7 mA·h/g,說明不可逆容量小,展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能.

圖3 LFMC的首次充放電曲線

圖4為LFMC在0.1 C充放電條件下循環(huán)50圈的電池比容量變化趨勢和對應(yīng)的放電比容量與充電比容量的比值(庫倫效率Coulombic Efficiency).從圖中數(shù)據(jù)可以看出,電極材料的可逆充電比容量與放電比容量與循環(huán)圈數(shù)呈負(fù)相關(guān).這是因?yàn)長i+在電池充電與放電的循環(huán)中進(jìn)行多次的脫嵌,對正極材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的破壞從而影響了其穩(wěn)定性,導(dǎo)致材料的充電比容量和放電比容量呈下降趨勢.靜電紡絲合成的LFMC納米纖維正極材料歷經(jīng)50圈循環(huán)后,放電比容量由120.4 mA·h/g衰減到115.8 mA·h/g,比容量有較高的保持率96.17%,而庫倫效率在循環(huán)50圈中依然維持在98.9 %左右,說明該材料具有良好的循環(huán)性能.

圖4 LFMC的循環(huán)曲線和庫倫效率

圖5為LFMC的循環(huán)性能圖,電池在0.1 C、0.5 C和1 C倍率下循環(huán)50圈來測定其穩(wěn)定性.由圖5可知,0.1 C、0.5 C和1 C倍率下循環(huán)50圈時(shí)電池的放電比容量衰減幅度不大且基本保持穩(wěn)定,保持率分別為96.17%、96.1%和95.0%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,材料在低倍率(0.1 C)、中倍率(0.5 C)和高倍率(1 C)條件下都具有優(yōu)異的循環(huán)性能.

圖5 LFMC在不同倍率下的循環(huán)曲線

為了進(jìn)一步分析LFMC納米材料的電化學(xué)性能,采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)分析材料的電化學(xué)性質(zhì).圖6是掃描速率為1 mV/s的循環(huán)伏安曲線,測試窗口為2.1～ 4.5 V.從得到的CV曲線中分析發(fā)現(xiàn),有兩對明顯的氧化還原峰，分別對應(yīng)于兩個(gè)不同的氧化還原反應(yīng),Fe+2/Fe+3(3.6/3.4 V)和Mn+2/Mn+3(4.2/4.0 V),與圖3的首次充放電曲線中的充放電平臺(tái)電壓接近,3.6 V的氧化電位對應(yīng)著Fe2+被氧化為Fe3+, 4.2 V的氧化電位對應(yīng)著Mn2+被氧化為Mn3+,而3.4 V的還原電位對應(yīng)著Fe3+被還原為Fe2+,4.0 V的還原電位對應(yīng)著Mn3+被還原為Mn2+.兩個(gè)化學(xué)電位的電勢差均較小,表明LiMn1/3Fe2/3PO4/C復(fù)合材料的導(dǎo)電性好,電化學(xué)活性高[11]且峰面積較大,說明比容量值較高,這與循環(huán)性能曲線所得的結(jié)果一致.

圖6 LFMC的循環(huán)伏安曲線(1 mV/s)

電化學(xué)交流阻抗(EIS)用于進(jìn)一步分析電池中電極反應(yīng)阻抗的影響并采用Zview進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合.圖7(a) 說明了LFMC材料作為正極材料安裝的扣式電池未循環(huán)與已循環(huán)50圈后的交流阻抗譜圖和簡化等效電路模型(插圖).利用Zview進(jìn)行擬合時(shí)使用了代表雙層電容的恒定相位元件(CPE),由于分層導(dǎo)電結(jié)構(gòu),LFMC樣品具有低電荷轉(zhuǎn)移電阻.因?yàn)榉ɡ谶^程主要由電子傳導(dǎo)和離子轉(zhuǎn)移決定[12],較低的電阻(130.59 Ω)可能因?yàn)榧{米的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使材料中的金屬離子之間有更好的電子連接,進(jìn)一步改善了電子和離子導(dǎo)電性,因此電化學(xué)性能較高.此外,循環(huán)50圈的電阻(404.19 Ω)與未循環(huán)電池的電阻(130.59 Ω)相比要大很多,這主要是在循環(huán)過程中不斷地發(fā)生氧化還原反應(yīng),導(dǎo)電能力很強(qiáng)的物質(zhì)已經(jīng)反應(yīng)生成了一些導(dǎo)電能力弱的物質(zhì)(難溶物或氣體),于是阻礙化學(xué)能搬運(yùn)電荷,所以電動(dòng)勢降低,同時(shí)內(nèi)阻增加.

鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(D)是電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)非常重要的參數(shù).它使用公式(1)計(jì)算

(1)

由(1)式可以看出鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與Warburg系數(shù)(σ)呈負(fù)相關(guān).其中R是理想氣體常數(shù)8.314 J/(K mol);F為法拉第常數(shù)96485 C/mol;T為絕對溫度(本實(shí)驗(yàn)中為常溫298 K);n是每一分子氧化或還原得失電子數(shù);C為鋰離子濃度;A為電極活性面積.

Z′=RD+RC+σω-1/2.

(2)

圖7(b)示出了低頻區(qū)域中Z′與頻率平方根 (ω-1/2) 之間的關(guān)系.利用公式(1)和(2)計(jì)算鋰離子的擴(kuò)散速率.得到LFMC鋰離子擴(kuò)散速率為2.90939×10-15cm2·s-1.這些結(jié)果進(jìn)一步體現(xiàn)了LFMC納米纖維材料作為正極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能.

圖7 (a) LFMC的交流阻抗譜圖；(b) Z'與ω-1/2的關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文利用靜電紡絲的方法成功合成了LFMC納米纖維材料,并作為鋰離子電池的正極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明材料表面形貌具有3D網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu)并且具有純正的晶體結(jié)構(gòu).電化學(xué)測試表明,材料具有較高的首次充電比容量和放電比容量(140.1 mA·h/g,121.4 mA·h/g)；循環(huán)50圈后具有很高的庫倫效率(98.9 %);材料的比容量保持率分別為96.17 %(0.1 C)、96.1 %(0.5 C)和95.0 %(1 C),具有優(yōu)異的循環(huán)性能,較低的電阻(130.59 Ω)以及良好的鋰離子擴(kuò)散速率2.90939×10-15cm2·s-1體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.綜上所述,靜電紡絲合成LFMC納米纖維在作為鋰離子電池正極材料上具有很好的前景.